ГЛАВНАЯНОВОСТИГОСТЕВАЯ КНИГАУСЛУГИ И ЦЕНЫКОНТАКТЫБИБЛИОТЕКА
 
  Вернуться назад

Библиотека

Все документы предоставляются в формате *.pdf, *.djvu

  Скачать PDF-reader
  Скачать DJVU-reader

СТАТЬИ

ОБРАТНЫЙ ОСМОС. ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ПРИМЕНЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ.
(автор: Ген.директор компании "МИРОВЫЕ ВОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ" - С.В.Черкасов)

Введение

          Как мы выяснили в предыдущих публикациях, снижение производительности в процессе эксплуатации мембран­ных установок (обратноосмотических, нанофильтрационных, ультрафильтрационных) определяется ростом различного рода отложений на поверхности мембран. При этом взаимодействие поверхности мембраны с моле­кулами воды и растворенными в ней компонентами определяется как поверхностными физико-химическими свойствами самой мембраны и режимами ее эксплуатации, так и качественным и количественным составом исходной воды. Так, например, осаждение взвешенных частиц преимущественно протекает в первых секциях мембранных элементов, а отложения солей - на последних секциях, где концентрация растворенных солей у поверхности мембраны становится в 3-4 раза выше, чем в исходной воде. Насыщенность концентрата является первой предпосылкой для начала процесса образования осадка. Степень насыщения концентрата солями определяется соотношением концентраций растворенных компонентов в концентрате и исходной воде (фактор концентрационной поляризации).

Процесс формирования кристал­лических осадков на поверхности мембран складывается из трех этапов:

  • достижение предела растворимости солей в концентрате и поляризационном слое на поверхности мембраны,
  • возникновение на поверхности мембраны устойчивых центров кристаллизации (зародышей кристаллов) больших, чем критический размер ядра кристаллизации, которые снижают потенциальный барьер процесса кристаллизации;
  • рост кристаллов.

         При отсутствии центров кристаллизации концентрат может оставаться стабильным даже в условиях пресыщения. Центрами кристаллизации могут служить взвешенные и коллоидные частицы, присутствующие в исходной воде, неоднородности поверхности мембран, шероховатость деталей мембранных элементов и пр. А причиной чаще всего становятся резкие колебания давления. Исходя из изложенного выше, легко догадаться, что любая мембранная установка подвержена возможности образования осадков на поверхности мембран, т.к. «центров кристаллизации» в ней хватает с избытком.

         Как правило, скорость образования зародышей кристаллов на поверхности мембраны больше скорости их роста, поэтому в процессе осаждения солей на мембранах образуется плотный слой из большого количества мелких кристаллов. Постоянное движение жидкости вдоль поверхности мембраны и постоянное обновление раствора концентрата также способствует уплотнению этого слоя. Таким образом, при пресыщении концентрата, наличии центров кристаллизации, недостаточной турбулизации потока и повышенной шероховатости сетки на поверхности мембран и в ячейках спейсера происходит образование мелкодисперсного осадка.

         При резких колебаниях давления и наличии большого количества центров кристаллизации в виде мелкодисперсных частиц и коллоидных взвесей загрязнения могут выпадать на поверхности в виде аморфных шламов.

         Наличие в мембранном контуре небольшого количества шлама не отражается на эффективности мембранного процесса, однако резко увеличивает гидравлическое сопротивление мембранного контура, тем самым, снижая производительность установки, и создает предпосылку для формирования осадка на мембранах. При определенных условиях, особенно при наличии в установке застойных зон, шлам может преобразоваться в плотный осадок. Если в процессе эксплуатации мембранной установки регулярно проводятся регламентные промывки, часть шлама растворяется, нарушая связь кристаллов между собой и точками прикрепления, при этом шлам начинает легко смываться с поверхности мембран.

 

Влияние состава исходной воды на процесс образования осадка.

         Как уже отмечалось, состав осадка на поверхности мембран, условия его образования и влияние на эксплуатационные характеристики мембранных установок определяются селективностью мембран по отношению к различным типам рас­творенных в исходной воде веществ и напрямую зависят от тех физико-химических процессов, которые протекают на поверхности мембраны. Таким образом, качественный и количественный состав исходной воды определяет как состав концентрата, так и величину фактора концентрационной поляризации и состав образующегося на поверхности мембраны осадка. Рассмотрим химические аспекты образования осадков на примере двух наиболее часто встречающихся в практике видов природных вод.

         Для гидратно-карбонатных кальциево-магниевых вод (наиболее распространенных в природе) самыми обычными осадками, образующимися в процессе на поверхности мембран в процессе эксплуатации установок, являются карбонаты кальция и магния. Главной причиной формирования осадков карбонатов кальция и магния для этого вида вод является карбонатная нестабильность воды. При изменении физико-химических характеристик исходной воды (повышении температуры, увеличении значения рН, росте содержания бикарбонатов в растворе и пр.) равновесное соотношение между бикарбонатами и карбонатами сдвигается в сторону карбонатов:

Ca(НСО3)2 СаСО3 + Н2О + СО2­

         Как видно из реакции, чтобы поддержать бикарбонат кальция в растворе, требуется некоторое количество свободной углекислоты, называемой равновесной, наличие которой в воде сдвигает реакция осаждения в обратную сторону. И если бы, удалось бы насытить воду (концентрат)  двуокисью углерода, то процесс осаждения можно было бы если не предотвратить, то хотя бы замедлить. Однако в процессе мембранной очистки воды этого не происходит по нескольким причинам. Во-первых, концентрат у поверхности мембраны постоянно обновляется, и та часть двуокиси углерода, которая образовалась в результате разрушения бикарбоната, уносится из зоны реакции. Во-вторых, концентрат находится в зоне реакции под избыточным давлением, что «заставляет» двуокись углерода растворяться в воде с образованием угольной кислоты. И, наконец, карбонат кальция относится к трудно растворимым солям, поэтому образование даже незначительного количества этого вещества вызывает образование центров кристаллизации и, как следствие, выпадение осадка.

         Для сульфатно-хлоридных натриево-кальциево-магниевых вод (достаточно распространенных при добыче воды из глубоких артезианских скважин) прямой химической реакции образования осадка не наблюдается. При обычных условиях эти воды являются достаточно стабильными. При этом в растворе кальций и магний присутствуют в виде хлоридов, которые достаточно хорошо растворимы в воде, а натрий в виде сульфата натрия. Ионное равновесие этой системы можно представить в виде следующих уравнений:

CaСl2    Са2+ + 2Сl-

MgСl2  Mg2++ 2Сl-

Na2SO4   2Nа++ SO42-

 или суммарно

CaСl2 + MgСl2 + Na2SO4 Са2++ Mg2+ + 2Nа+ + 2Сl- + SO42-.

         При этом за счет более высокой активности анионов SO42- и катионов Nа+ в системе преобладающей обратной реакцией ионного обмена является реакция образования сульфата натрия. Однако, при увеличении фактора концентрационной поляризации вблизи мембраны, т.е. концентрации исходных растворенных солей, происходит рост химического потенциала катионов кальция и за счет этого смещение равновесия в системе в сторону образования гипса (соединения, практически нерастворимого в воде):

Са2++ SO42- + 2Н2О СаSO4·2Н2О

         Образовавшиеся кристаллы гипса становятся центрами кристаллизации и вызывают «цепную» реакцию «загипсовывания» мембраны. Все это происходит при постоянном обновлении потока концентрата, и процесс становится необратимым. Очень наглядно этот процесс можно понять, представив процесс кристаллизации пересыщенного раствора хлорида натрия в так называемых «химических» грелках.  Поэтому основными химическими компонентами, которые чаще всего обнаруживают в осадках при мембранной очистке сульфатно-хлоридных натриево-кальциево-магниевых вод, являются сульфаты кальция и магния. Здесь необходимо отметить тот факт, что общее солесодержание таких вод превышает, как правило, величину 1 г/л. Поэтому достижение концентрационного предела растворимости сульфатов кальция и магния при высокой селективности мембран происходит очень быстро.

 

 

Обработка исходной воды с целью исключения процесса образования осадка.

          До недавнего времени для предотвращения процессов образования осадка в установках мембранной очистки воды в основном применяли подкисление исходной воды путем дозирования раствора серной кислоты (Н24). В случае гидратно-карбонатных кальциево-магниевых вод этот метод является достаточно эффективным и надежным. В процессе дозирования серной кислоты происходит искусственное нарушение карбонатной нестабильности этого вида вод, разрушение гидрокарбонатов за счет смещения рН воды и обменной реакции, протекающей в объеме воды до ее поступления в установку мембранной очистки:

Ca(НСО3)2 + Н24  Са2+ + SO42- + 2Н2О + 2СО2­.

          Особенностью метода является необходимость строгого поддержания значения рН исходной воды в определенном диапазоне вплоть до прохода очищаемой воды последней мембраны. Основным  недостатком метода подкисления является то, что пермеат, выходящий из мембранной установки требует корректировки, т.к. чаще всего он имеет значение рН кислой среды, а, следовательно, высокую коррозионную активность. Корректировка рН полученного пермеата приводит к росту его общего солесодержания, т.е. к ухудшению качества. Следует отметить, что подкисление серной кислотой гидратно-карбонатных кальциево-магниевых вод при высоком общем солесодержании (что, правда бывает крайне редко) надо производить с учетом того, что в процессе мембранной очистки может наблюдаться такое же «загипсовывание» поверхности мембраны, как это было описано немного выше.

           В случае если в качестве исходной воды служит сульфатно-хлоридная натриево-кальциево-магниевая вода, метод подкисления не приносит ощутимых результатов, т.к. все ионные компоненты среды ведут себя нейтрально к дозируемой кислоте. Поэтому в этом случае чаще всего использовался метод фосфатирования исходной воды неорганическими полифосфатами (натрий гексаметафосфатом, натрий триполифосфатом). Химизм этого процесса мало чем отличается от того, который описан в специальной литературе, посвященной обработке воды полифосфатами. Поэтому мы перечислим только на присущие данному методу недостатки, а именно: подверженность полифосфатов гидролизу, образование фосфатного шлама, большие расходы реагентов и высокая коррозионная активность продуктов (концентрата и пермеата).

 

Обработка исходной воды комплексонами.

          Наиболее эффективными на сегодняшний день ингибиторами образования осадка признаны фосфорсодержащие комплексоны – фосфонаты, механизм действия которых основан на возникновении явления порогового эффекта при образовании комплексных соединений (комплексов) с катионами кальция, магния и др.

          Комплексоны – органические хелатообразующие соеди­нения, содержащие в молекуле способные к координации атомы N, S и (или) Р, а также карбоксильные, фосфоновые, фосфонистые и др. группы. Они представляют собой цвиттер-ионы. Комплексоны – полиосновные кислоты, диссоциирующие в интервале рН от 2 до 14. В водных растворах с катионами (М) переходных d- и  f-элементов, щелочно-земельных и некоторых щелочных металлов комплексоны образуют устойчивые внутрикомплексные соединения – комплексонаты различного состава.

          Явление порогового эффекта фосфонатов было открыто в конце тридцатых годов двадцатого века для гексаметафосфата натрия, а несколько позже для фосфоновых кислот. В дозах от 1 до 10 миллионных долей (ppm, 10-4% об.) эти вещества способны ингибировать выделение твердой фазы из пересыщенных растворов карбоната кальция. Это свойство определило их широкое использование в качестве ингибиторов солеотложения в промышленных водооборотных системах, а также в холодильных и теплоэнергетических установках.

          Ингибиторы на основе комплексонов с фосфоновыми группами способны в субстехиометрическом (т.е. в 100-1000 раз меньше стехиометрического) соотношении препятствовать росту кристаллов труднорастворимых солей щелочноземельных металлов. В механизме ингибирующего действия фосфоновых соединений эффект субстехиометрии определяется избирательной сорбцией органических молекул на активных центрах образующихся кристаллов. Эти комплексоны увеличивают удельную поверхностную энергию зародыша, его радиус, уменьшают скорость зародышеобразования.

          Образующиеся комплексы с ионами кальция, магния и других металлов хорошо растворимы в воде и безвредны для человека. Их способность адсорбироваться на поверхности зародышей кристаллизации солей жёсткости, блокируя центры роста кристаллов, приводит к тому, что практически на любой поверхности (даже самой развитой) не происходит ни кристаллизация солей жесткости, ни образование осадков в виде осадка или шлама. Кроме того, небольшие количества комплексонов постепенно разрушают застарелые отложения шлама и продуктов коррозии (особенно для осадков карбоната кальция), которые впоследствии переходят в коллоидную форму и легко удаляются циркулирующей водой. Это явление объясняется не столько химическими процессами комплексообразования, сколько перестройкой кристаллической решётки карбоната кальция из тригональной (кальцит) в ромбическую (арагонит), а также так называемым эффектом Ребиндера - расклинивающим действием молекул комплексонов, адсорбированных в микро- и мезопорах отложений карбонатов. Уникальная способность фосфоновых соединений ингибировать процесс кристаллизации карбоната кальция определяется близостью значений параметров кристаллической решетки СаСО3 и фосфонат-иона, который имеет форму искаженного тетраэдра с осью симметрии третьего порядка. Эти свойства комплексонов, по-видимому, объясняют и факт снижения скорости коррозии металлов.

         Влияние мольного соотношения «фосфонат : кальций» на процесс ингибирования образования осадка носит нелинейный характер. При слишком малых количествах в исходной воде фосфонат не в состоянии замедлить процессы кристаллизации, и в системе будет продолжаться образование осадков. Далее, по мере увеличения относительного содержания ингибитора в исходной воде, наблюдается область «А», так называемая область субстехиометрического ингибирования, т.е. область образования устойчивых коллоидных систем. При работе системы в данной области начинают происходить те процессы,  которые мы рассматривали выше. Однако малейшие возмущения в системе приводят к разрушению комплексов и «срыву» системы. При дальнейшем увеличении концентрации фосфоната вновь образуется зона «неоднородности» («В»), которая связана, по-видимому, с нарушением устойчивости коллоидов. Данная область ингибирования фосфонатами наименее изучена. Наконец, при превышении соотношения фосфонат : кальций > 1 система переходит в область образования истинных растворов «С»,  т.е. область полного стехиометрического взаимодействия комплексонов с катионами кальция (так называемый процесс необратимого комплексообразования). В этой области кальций уже невозможно определить в растворе обычным титрованием. Эту аналитическую особенность наиболее часто используют для определения оптимальной дозировки фосфоната.

        Эффективность ингибирования исходной воды в мембранных процессах фосфонатами в 5-10 раз выше, чем у неорганических полифосфатов. На сегодня к числу ингибиторов-комплексонов относят:

  • этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА).
  • двузамещенную натриевую соль ЭДТА ( Трилон-Б).
  • 1-гидроксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ)
  • нитрилотриметилфософоновую кислоту (НТФ)
  • полиэтиленполиамино-М-метилфосфоновую кислоту (ПАФ)
  • 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоксиловную кислоту (ФБТК).
  • этилендиаминтетра-метиленфосфоновую кислоту (ЭДТФ).
  • гексаметилендиаминтетра-метиленфосфоновую кислоту (ГМДТФ).
  • диэтилентриаминпента-метиленфосфоновую кислоту (ДТПФ).

Фосфонаты являются весьма эффективными для предотвращения образования осадков не только карбонатов, сульфатов кальция, но и фосфатов кальция, что чаще всего является непреодолимым барьером при применении в качестве ингибиторов полифосфатов. При этом величина порогового эффекта для фосфонатов зависит от природы осадка и ингибитора.

В частности, 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) достаточно эффективна для ингибирования осадкообразования карбоната кальция, малоэффективна для сульфата кальция и является одним из самых эффективных ингибиторов осаждения фосфата кальция.

Так для обычного состава гидратно-карбонатной кальциево-магниевой  воды (TDS < 0,4 г/л и жесткости < 7 г-экв/л) эффективная концентрация ОЭДФ ингибирования осадкообразования карбоната кальция при дозировании в исходную воду не превышает 2,0 мг/л. Однако при повышении жесткости исходной воды эффективная концентрация ОЭДФ резко увеличивается. Уже, для карбонатной жесткости 10,4 мг-экв/л эффективная концентрация ОЭДФ ингибирования осадкообразования карбоната кальция возрастает до 10 мг/л.

При расчете эффективной концентрации фосфоната для ингибирования осадкообразования следует обязательно учитывать влияние состава исходной воды. В частности, для того же примера, при величине щелочности исходной воды до 12 мг-экв/л при дозировании ОЭДФ раствор остается прозрачным, в интервале 14-16 мг-экв/л наблюдается помутнение раствора, но кристаллы СаСО3 еще не образуются.

Поэтому, несмотря на все достоинства фосфонатов, область их применения имеет ограничения по осадкообразующим свойствам воды и техническим характеристикам оборудования. Поэтому при разработке рецептуры ингибитора осадкообразования и технологии его применения необходимо точное моделирование реальных условий работы мембранной установки, а лучше проведение контрольного тестирования, как в процессе моделирования, так и в процессе ее эксплуатации.

Существует несколько общих правил при использовании фосфонатов в качестве ингибиторов осадкообразования:

  1. Общая щелочность исходной воды не должна превышать 7 мг-экв/л.
  2. Содержание Fe2+  в исходной воде не должно превышать 3 мг/л.
  3. Значение рН исходной воды должно быть в пределах 7,5-8,5.
  4. Величина SDI - ин­декса исходной воды должна быть не более 1,2.

Еще одним из условий эффективного применения ингибиторов-фосфонатов является точность их дозирования в исходную воду. Практика показывает, что содержание активного вещества в рецептурах ингибиторов меняется от партии к партии, поэтому для каждой новой партии ингибитора необходимы тщательная проверка содержания активного вещества и индивидуальный расчет эффективной рабочей дозы. Именно поэтому для обеспечения точности дозирования фосфонатов в исходную воду лучше всего использовать насосы-дозаторы с регулировкой объема дозирования.

Последним непременным условием применения ингибиторов-фосфонатов является необходимость химического контроля за содержанием фосфоната в потоке концентрата на выходе из установки мембранной очистки. При этом ни в коем случае не следует подменять мониторинг дозировки фосфоната периодическим контролем за осадкообразованием по изменению величины общей жесткости концентрата. Ведь в случае недостатка ингибитора (например, в ходе пуско-наладочных работ системы дозирования, смены партии ингибитора и пр.) будет происходить достаточно интенсивное образование осадка, причем не на всей поверхности мембран, а только в застойных зонах установки с минимальной скоростью потока. А затем, после увеличения концентрации фосфоната в исходной воде и в концентрате, будет наблюдаться растворение и смывание образовавшегося кальциевого осадка из застойных зон. А поскольку площадь таких зон невелика, снижение общей жесткости воды обнаружится не сразу.

Общим правилом при дозировании ингибиторов-фосфонатов должно быть следующее: даже небольшие задержки в дозировании ингибитора или изменения режима дозирования могут привести к значительному загрязнению мембран.


   Создание сайта: студия «Unstandard»
   Дизайн: С.Черкасов, комп.поддержка: Н.Ксенофонтов

наверх