СТАТЬИ
Производство ультрачистой воды методом непрерывной электродеионизации.
Федоренко В.И., ВНИИ Пищевой Биотехнологии РАСХН Химико-фармацевтический журнал, Том 37 №3, 2003,с. 49-52. Корректировка статьи для сайта С.В.Черкасов
До 1950 г. единственным способом получения ультрачистой воды была дистилляция - относительно простой непрерывный процесс, не требующий применения химреагентов. Однако, в последующие годы технологические требования к качеству очищенной воды в таких производствах, как фармация, микроэлектроника, теплоэнергетика, химическая технология существенно возросли и возможности дистилляции уже не могли их обеспечить. Кроме того, дистилляция весьма энергоемкий процесс с высокой себестоимостью очищенной воды.
Разработка в этот период синтетических ионообменных смол привела к созданию высокопроизводительных технологий деионизации катионитно - анионитного и смешанного типа, которые доминируют до настоящего времени. Одной из основных задач синтеза ионитов является обеспечение высокой пористости, которая позволяет поглощать большое количество молекул воды, в результате чего смола набухает. Активные функциональные группы анионообменных смол состоят в основном из аминных радикалов, а у катинообменных смол - из сульфоновых, но существует достаточно много других химически активных материалов для синтеза ионитов. Активные функциональные группы образуют зоны с постоянным зарядом, которые связывают ионы противоположного знака, адсорбируя их на поверхности зерен ионита.
Технология деионизации cо смешанным слоем ионита - одна из наиболее важных разработок, позволившая создать крупнотоннажное производство ультрачистой воды по качеству приближающееся к теоретическому пределу 18,3 Мом/см с более низкой себестоимостью, чем при дистилляционном методе. Даже ионы слабых электролитов, таких как СО2 и SiO2 удаляются при деионизации со смешанным слоем электролита до уровня нескольких мкг/л, а сильные электролиты - до уровня сотых долей мкг/л. Эти показатели качества очищенной воды в 10000 выше, чем полученные методом дистилляции.
Одним из недостатков технологии деионизации со смешанным слоем электролита является применение концентрированных кислот и щелочей для регенерации ионитов. Так, непрерывное производство 20 м3/час 18 МОм/см воды, при значении TDS исходной воды 250 мг/л ежедневно потребляет от 2 до 3 тонн HСl и NaOH.
Установки DI, как правило, состоят из различных комбинаций фильтров с анионитом и катионитом, а также фильтров смешанного действия. Химреагенты должны храниться в специальных резервуарах с двойными стенками, из которых они подаются по специальной разводке из двойных трубопроводов в фильтры для регенерации ионитов. Эффективность регенерации во многом определяется точностью расчета концентрации элюанта, времени и скорости его инжектирования, а также тщательностью ополаскивания ионита до его полного восстановления. Правильно рассчитанный процесс регенерации обеспечивает низкую себестоимость очищенной воды и высокую степень удаления растворенных ионов в последующем цикле DI.
C 1980 г. началось промышленное освоение мембранной технологии (обратный осмос, электродиализ), которая позволяет удалить до 99,9% всех растворенных веществ и до 100% микрофлоры, оставляя за деионизацией функцию контрольной доводки до уровня ультрачистой воды. В настоящее время комбинированный процессы обратный осмос / деионизация применяется практически на всех предприятиях потребляющих ультрачистую воду, экономя при этом более 90% химреагентов. Производство 20 м3/час 18 Мом/см воды комбинированным процессом обратный осмос деионизация при TDS исходной воды 250 мг/л ежедневно потребляет не более 0,2 т HСl и 0,3 т NaOH, т.к. высокая селективность обратноосмотических мембран значительно снижает нагрузку на иониты, а пермеат подается напрямую в фильтры деионизации без промежуточного накопления.
Технология электродеионизации (EDI) разрабатывалась большим числом исследователей во многих странах. Первые публикации об удалении радиоактивных ионов из воды методом электродеионизации (EDI) относятся к началу 1955 г., а в 2002 г. уже более 2000 EDI - систем производительностью до 600 м3/час находятся в промышленной эксплуатации.
Современная комбинированная технология обратный осмос / электродеионизация позволяет получать ультрачистую воду с удельным сопротивлением до 18,2 Мом/см в непрерывном режиме с максимально возможной конверсией и минимально возможным расходом химреагентов. Основное технологическое отличие заключается в том, что в EDI- процессе ионообменные смолы регенерируются в непрерывном режиме электрохимически, посредством постоянного электрического тока, в то время как в традиционном DI регенерация выполняется периодически с использованием химреагентов.
Электродеионизация - это процесс непрерывной деминерализации воды с использованием ионообменных смол, ионоселективных мембран и постоянного электрического поля. Основной движущей силой электродеионизации является разность потенциалов постоянного электрического поля по обе стороны мембранного канала, заполненного ионообменной смолой. Именно разность потенциалов обеспечивает перенос растворенных ионов из потока воды через ионоселективные мембраны и не прерывную регенерацию ионита.
Непрерывная EDI (электродеионизации) состоит из трех процессов:
- ионный обмен, при котором растворенные в исходной воде ионы, проходя через слои ионообменных смол, адсорбируются на зернах катионита и анионита, в соответствии с условиями термодинамического равновесия и массопереноса;
- непрерывный отвод ионов через слои ионита и ионоселективные мембраны в зону концентрата;
- непрерывная регенерация ионита ионами водорода и гидроксила, полученными в результате электролиза молекул воды под воздействием постоянного тока
Это главные процессы в технологии электродеионизации (EDI), они являются непрерывными и должны продолжаться, даже если в исходной воде отсутствуют растворенные ионы.
На рис. 1 приведена схема организации EDI - процесса. Катионные мембраны проницаемы только для катионов и исключают проницаемость анионов; а анионные мембраны проницаемы только для анионов и исключают прохождение катионов, при этом анионы могут проходить через анионную мембрану к аноду, а катионы не могут проходить через анионную мембрана к катоду. Точно так же, катионы могут проходить сквозь катионную мембрану к катоду, а анионы не могут проходить сквозь катионную мембрану к аноду. В результате ионы, проходящие через канал, образованный анионной мембраной расположенной напротив анода и катионной мембраной расположенной напротив катода, будут проходить через соответствующие мембраны в зону концентрата. Наоборот, в каналах, образованных анионными мембранами, расположенными напротив катода и катионными мембранами, расположенными напротив анода, будут концентрироваться ионы, прошедшие через мембраны. Проточные каналы заполняются смешанными слоями катионита и анионита, на которых происходят обменные электрохимические реакции. Ориентированные в поле постоянного электрического тока зерна ионита намного увеличивают скорость переноса ионов к соответствующим мембранам.
В свободном состоянии молекулы чистой воды подвержены диссоциации, так при +25°C молекула воды находятся в равновесии с 10–7 молекулами водорода и гидроксила. В условиях концентраций, наиболее часто используемых в промышленности, это равновесие составляет приблизительно 0,1 и 1,7 мкг/л. Однако даже такие незначительные концентрации превышают технологические требования к ультрачистой воде в производстве фармпрепаратов, чистых реактивов и полупроводниковых микросхем.
Равновесное состояние между молекулами воды и ее ионами может сдвигаться под действием температуры и электрического потенциала. Подвижность ионов в воде определяет их электропроводность, которая зависит от концентрации ионов, плотности их заряда, эффективного ионного радиуса, свойств противоиона и растворителя.
Электропроводность сверхчистой воды равна 0,055 мкСим/cм, что соответствует удельному сопротивлению 18,2 МОм/см.
|
|
|
Рис.1 Схема организации процесса электродеионизации (EDI)
|
Под воздействием постоянного электрического тока возникает непрерывный перенос ионов через зерна ионитов к соответствующим ионоселективным мембранам. Скорость этого массопереноса является функцией подвижности ионов и силы тока. По сути, в процессе электродеионизации ионоселективные мембраны аналогичны ионообменным смолам, сформованным в виде тонкой пленки. Они проницаемы для ионов противоположного заряда и непроницаемы для ионов одноименного заряда и молекул воды. Это свойство позволяет использовать их в качестве водонепроницаемых каналообразующих стенок проточных каналов EDI-модуля. Ионообменные смолы размещают в проточных каналах в виде поперечно сшитого полимерного слоя. В электродеионизации, также как и в деионизации, деминерализация воды происходит за счет обменных реакций между растворенными катионами и анионами с ионами водорода и гидроксила на зернистой поверхности ионита.
В пределах слоя ионита электропроводность и массоперенос ионов намного выше, чем в потоке воды и за висит от скорости реакции электролиза молекул воды на ионы водорода и гидроксила, которые необходимы для прохождения электрохимических обменных реакций.
EDI - модуль содержит три типа проточных каналов: деминерализации (D - каналы), концентрата (C - каналы) и электролита (E - каналы), рис. 1. Исходная вода поступает в D - каналы со слоями ионита, который сорбирует растворенные ионы в обмен на ионы гидроксила и водорода, перемещая их к соответствующим по заряду мембранам. Прошедшие через мембрану ионы попадают в канал - C и выносятся потоком концентрата. Основными параметрами регулирования ионных трансмембранных потоков являются: величина электрического потенциала, скорость потока в D - канале и соотношение потоков в D и С - каналах, которое не должно допускать слишком высокого солесодержания в концентрате (концентрационной поляризации) и, как следствие, образования кристаллических осадков на поверхности мембран. Один D - канал, одна катионная мембрана , один С - канал и одна анионная мембрана вместе образуют EDI - ячейку. Сборка EDI - модуля делается кратной числу параллельно работающих EDI - ячеек. Концевые E - каналы со держат электроды, которые совместно с последней мембраной образуют Е - канал. Проходя через Е - каналы, поток концентрата обогащается трансмембранным ионным потоком от замыкающей мембраны. В катодный E - канал попадает также небольшое количество газообразного водорода, образующегося в результате восстановления протонов на катоде. В анодный E - канал попадает небольшое количество газообразного кислорода и хлора, образующихся в результате окисления гироксил и хлорид - ионов. Поток из E - каналов отводится в дренаж, чтобы предотвратить хлорную и кислородную деструкцию мембран.
Эффективность работы электродеионизационного модуля определяется двумя рабочими режимами: скоростью переноса ионов в поперечном сечении слоя и непрерывной электрорегенерацией ионита. Разбалланс этих режимов может привести к образованию солевого осадка на поверхности зерен ионита. Скорость ионного массопереноса лимитируется диффузией противоионов из потока воды к поверхности зерен ионита и коионов от ионита в ядро потока воды. Влияние диффузионных процессов можно уменьшить, снизив силу тока. Оптимизация процесса электродеионизации направлена на создание условий, при которых активная поверхность зерен ионита, т.е. поверхность, омываемая потоком воды и образующая токопроводящую цепочку от зерен ионита к мембранам, будет максимальной. Конструктивно это достигается ограничением толщины D - канала.
Непрерывная электрорегенерация ионита осуществляется ионами водорода и гидроксила, образующимися в процессе электролиза молекул воды. Высокая подвижность ионов водорода и гидроксила, их ориентированность в постоянном электрическом поле, а также значительная разность их рН обеспечивают им свободный доступ к зернам ионита, регенерируя их поверхность от адсорбированных ионов и обеспечивая их перенос к соответствующим ионоселективным мембранам.
Напряженность электрического поля, действующего в направлении поперечной оси EDI - модуля, является величиной регулируемой и должна обеспечить достаточное количество ионов водорода и гидроксила в процессе электролиза молекул воды. Ионы водорода адсорбируются катионообменной смолой, замещая катионы из потока исходной воды. Гидроксил - ионы адсорбируются анионообменной смолой, замещая анионы из потока исходной воды. Процесс непрерывного генерирования ионов водорода и гидроксила с одновременным прохождением реакций обмена на поверхности ионитов, обеспечивает их непрерывную регенерацию.
Электрорегенерация позволяет увеличить ионизацию слабо диссоциирующих веществ, что позволяет удалять соединения кремневой и угольной кислоты, а также полярные органические соединения. При этом электропроводность ионита в D - каналах не снижается, т.к. он всегда находится в отрегенерированной - ионной форме, а слабоионизированные в воде молекулы, попадая в слой ионита с рН отличным от рН исходной воды, становятся более ионизированными.
Плотность тока распределяется равномерно по поверхности электродов. Однако вследствие того, что на входных участках D - каналов концентрация растворенных ионов максимальна, регенерация ионита наиболее затруднена, поэтому в этих местах ионит работает в режиме неполной регенерации. На выходных участках D - каналов концентрация растворенных ионов минимальна, ионит регенерируется полностью, а избыточная часть электрического тока расходуется на электролиз молекул воды и поддержание ионита в максимально восстановленном состоянии, что позволяет адсорбировать слабо диссоциирующие ионы. Чем ниже заряд иона, тем большей должна быть сила тока, чтобы он вступил в ионообменную реакцию.
Условия интенсификации режима электрорегенерации:
- Интенсификация процесса гидролиза молекул воды. Сочетание ионитов и мембран должно быть подобрано таким образом, чтобы поддерживалась высокая скорость гидролиза молекул воды в слое ионита, которая определяется толщиной слоя ионита и поверхностными свойствами ионита и мембран.
- Увеличение электропроводности в С - каналах, путем размещения в них слоя ионита и дозированием раствора сильного электролита.
- Повышение химстойкости мембран в широком диапазоне рН, снижение их водопроницаемости, чтобы поддерживать высокую конверсию, увеличение их селективности по отношению к слабодиссоциирующим веществам.
Эти условия особенно важны для потоков, содержащих как сильные электролиты, так и слабодиссоциирующие ионы. Конструктивно модули электродеионизации отличаются организацией потоков и способом размещения и закрепления мембран, что определяет, в конечном счете, трансмембранный ионный поток. На рис.2 показан внешний вид EDI - модуля. Для EDI -модулей, которые не содержат ионит в С - каналах, интенсивность электрорегенерации лимитируется TDS концентрата, поэтому более предпочтительной является конструкция с размещением ионита как в D, так и в С - каналах (EDI -MB-модуль), что позволяет увеличить перенос ионов по сечению этих каналов.
Электродиализная схема (EDR), отличается тем, что в D - каналах размещается слой из однотипного ионита, при этом поток воды проходит последовательно через проточные каналы с катионитом и анионитом. Для EDR - модулей, у которых скорость массопереноса однополярных ионов постоянна, толщина D - каналов не лимитируется. Здесь также возможна модификация с размещением слоя ионита в С - каналах для увеличения скорости переноса ионов.
Диссоциация молекул воды происходит быстрее на биполярных поверхностях раздела при локально низкой концентрации растворенного вещества. Поверхности раздела в EDI - процессе - ионит/ионит и ионит/мембрана, а в ЕDR - процессе - ионит/мембрана. Модули типа LF (low-flux) с максимальной плотностью упаковки мембран работают на низких скоростях потока, но с высокой производительностью, имеют самый длительный эксплуатационный период и самые низкие энергозатраты при стабильных технологических параметрах и селективности.
Основными технологическими параметрами, определяющими эффективность работы ЕDI - модуля, являются сила тока, скорость потока в D и C - каналах, температура и TDS исходной и очищенной воды, рабочее давление и величина конверсии. Рабочее давление в процессе электродеионизации составляет 1,5–4,0 атм. Температура потока исходной воды - от 5°C до 35°C. Селективность EDI - процесса достигает 99,9%, а величина конверсии 97%. Так, при TDS исходной воды, соответствующей ее электропроводности 1000 МкСм/см, селективность ЕDI - модуля составляет - 95%, при электропроводности 100 МкСм/см - 99%, при удельном сопротивлении μ = 1 Мом/см можно получить ультрачистую воду с μ = 18 МОм/см. На рис.3 показана зависимость качества EDI - пермеата от TDS исходной воды. Скорость рециркуляции потока концентрата и доля сброса его в дренаж рассчитываются, исходя из условий недопущения осадкообразования в канале концентрата.
Блок управления позволяет контролировать весь технологический процесс, начиная от мониторинга качества исходной и очищенной воды, регулировки электропитания ЕDI - модулей и заканчивая координацией работы блоков предподготовки.
Требования к качеству исходной воды определяются условиями осадкообразования в С - каналах, при этом лимитируется содержание взвешенных частиц, величина жесткости и ТОС. Идеальной предподготовкой в данном случае является система обратного осмоса низконапорными мембранными фильтроэлементами. Технологическая схема RO/EDI намного проще RO/МВ DI. Кроме того, отпадает необходимость использования концентрированных кислот и щелочей, а также накопительных резервуаров и подводящих трубопроводов с двойными стенками, регенерационных насосов, блоков автоматического контроля дозирования элюанта и послойной регенерации ионита, автоматических вентилей и блоков нейтрализации регенерационных стоков. Оборудование для EDI - процесса в три раза дешевле, чем аналогичное для МВ DI и требует в 2 - 3 раза меньше рабочей площади.
