Определение размеров пор мембраны методом точки пузырька

     Точка пузырька – это минимальное давление газа, необходимое для выдавливания жидкости из пор максимального диаметра мембраны.
     Метод "точка пузырька" был разработан Бехольдом в начале века. эффект капилярностиОн основан на эффекте капиллярности (см. Рис.1), согласно которому, высота столбика воды в капилляре обратно пропорциональна диаметру последнему. Вода удерживается в капилляре силами поверхностного натяжения и, если диаметр  капилляра уменьшится, высота столба воды возрастет. Однако воду, поднявшуюся в капилляре до определенной высоты, можно вернуть вниз давлением, величина которого эквивалентна высоте столбика воды в капилляре. Следовательно, измеряя давление, при котором вода вытесняется из капилляра, можно вычислить его диаметр.
     Применительно к мембране это будет выглядеть следующим образом: Верхняя часть мембраны находится в контакте с жидкостью, которая заполняет все поры мембраны, если выполняется условие смачивания. Нижняя часть мембраны контактирует с воздухом (газом), и при постепенном увеличении давления воздуха пузырек воздуха будет проникать через пору (при выполнении условия равенства радиуса пузырька радиусу поры) (см. Рис.2). Т.е. мембранный фильтр, насыщенный жидкостью, не пропускает воздуха (газа) при тех давлениях, кото­рые обеспечивают его фильтрование через сухой фильтр (диффузионное течение газа). Однако при увеличении давления достигается состояние, при котором сила поверхностного натя­жения в больших порах преодолевается, и жидкость из этих пор вытал­кивается (объемное течение газа) (см.Рис.3). Суть метода состоит в измерении давления, необходимого для проскока воздуха через мембрану (начала объемного течения газа), заполненную жидкостью, которая по отношению к ней является смачивающей. Надо отметить, что проскок газа через смоченную мембрану будет наблюдаться в первую очередь через самые крупные поры, радиус которых можно рассчитать по уравнению Лапласа:
           D = 4∙γ ∙(cos θ) / P,                                                           (1)

где D – диаметр поры, имеющей форму капилляра (мкм),
      γ – поверхностное натяжение на границе жидкость – воздух (для воды 72 дин/см)
      θ – краевой угол смачивания (момент проскока газа означает, что контактный угол
      θ равен нулю (соs θ = 1))
      Р – точка пузырька.
     Т.е. в случае воды это уравнение приобретает вид:

          D = 221,3 / Р,
где Р – измеряется в см рт.ст.
     Из формулы (1) следует, что метод точки пузырька не зависит от природы применяемой жидкости. Однако известно, что при определении пор в одной и той же мембране с использованием различных смачивающих жидкостей: воды, метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола дает  различные результаты. Явление это малоизучено, вероятно это связано с эффектами смачивания. Поэтому были выбраны еще несколько стандартных смачивающих жидкостей.
     В случае измерения очень мелких пор, если в качестве смачивающей среды используется вода, давление, при котором достигается точка пузырька, может быть настолько большим, что происходит деформация мембраны, что сделает результаты измерения недействительными. Поэтому для получения достоверных результатов измерения следует применять жидкости, у которых поверхностное натяжение меньше, чем у воды. Наиболее распространенным в этом случае является минеральное масло со значением поверхностного натяжения 34,7 дин/см. В этом случае уравнение Лапласа принимает вид:

          D = 106 / Р
где Р – измеряется в см рт.ст.
     Для мембран с еще меньшим размером пор используют еще одну смачивающую жидкость – изобутанол. Сила поверхностного натяжения изобутанола составляет 1,7 дин/см, что позволяет измерять поры в 40 раз меньше, чем это позволяет сделать смачивание водой. Однако в этом случае необходимо убедиться в том, что материал мембраны химически совместим с изобутанолом.
     Строго говоря, все выше представленные рассуждения и формулы для определения размера пор методом пузырька справедливы лишь в том случае, если пора имеет цилиндрическую форму. На практике же чаще встречаются мембраны, у которых извилистая пористая структура. Мало того, в большинстве случаев сечение пор больше напоминает эллипс, а не круг.
     Возникает вопрос: А чему же тогда соответствуют обозначения размеров пор, проставляемые фирмами-изготовителями мембран, ведь при массовом производстве мембран их размер пор не измеряют, а рассчитывают с помощью математических моделей, основанных на теории капиллярности. Т.е. возникает дилемма. Размеры фильтрующихся частиц мы измеряем непосредственно – под микроскопом, а точка пузырька определяется косвенно из гидродинамики. И, тем не менее, практически все производители указывают точный размер пор мембран.
геометрия эллипса     Поскольку форма поры оказывает существенное влияние на измеренное значение давления точки пузырька производители мембран пускаются на всякого рода «выдумки». А именно в числитель нашего исходного выражения (1) вводят некую поправку, учитывающую форму пор. Назовем эту поправку k. Обычно фирмы-изготовители не приводят то, каким образом получается этот коэффициент, однако известно, что обычно он получается опытным путем для каждого типа мембран.
     А можно ли теоритически получить выражение, связывающее точку пузырька и размер некруглой поры? Оказывается, да.
     Исходными данными нам будет служить то, что в нашем случае измерения точки пузырька участвуют две противоположно направленные силы: первая (положительная) – сила поверхностного натяжения; вторая (отрицательная) – гидростатическая. Первая, как известно, связана с габаритами поры (периметром) через коэффициент поверхностного натяжения и краевой угол смачивания. Вторая – через прилагаемое усилие (давление газа). В точке пузырька эти противодействующие силы равны. Т.е. можно записать, что:

          (периметр сечения поры) · γ ∙ cos θ = (площадь сечения поры) ∙ Р                    (2)

     Как известно из геометрии, эллипс имеет две оси (см. рисунок) – малую (b) и большую (a). При этом именно от первой зависит размер частиц, которые смогут пройти через мембрану. Площадь эллипса равна произведению длин большой и малой полуосей эллипса на число пи: (S =  π · a · b). Если мы обозначим (по аналогии с круглой порой двойную длину полуоси b через D, а двойную длину полуоси a через D1), а соотношение D1 к D через Е, то формулу для вычисления площади эллипса можно записать следующим образом:

          S =  π · (D1/2) · (D/2) = π ·  (D · E/2) · (D /2) = (π · D2 · E)/4

     В случае круга Е = 1, и мы получим из приведенной выше формулы – формулу для вычисления площади круга.
     Аналогичные рассуждения, выполненные применительно к формуле для приблизительного вычисления периметра эллипса, нам дадут следующее выражение:

          L = π · D2 · [(1+E2)/2]1/2

     Подставив полученные формулы в наше выражение (2) и преобразовав его таким образом, чтобы можно было сравнить результат с формулой (1), мы видим, что уравнение для определения диаметра поры при эллиптическом сечении поры имеет вид:

          уравнение определения диаметра эллептической поры

     И опять же в случае круга Е = 1, и мы получим из приведенной выше формулы уравнение (1).
     Из этого выражения следует, что размер поры, вычисленный из предположения, что она имеет круглое сечение, будет всегда больше, чем пора эллиптического сечения на 25 – 30%. Поэтому если нам при решении задачи микрофильтрации нам требуется гарантированная степень стерилизации, а не высокая точность классификации мембран по размерам, то, по-видимому, можно пренебречь геометрией пор и сделать допущение о том, что они имеют круглое сечение.
     А поскольку точно определить геометрию пор можно только после дополнительных трудоемких исследований, то используя простой метод точки пузырька для определения размера пор мембраны, мы имеем дополнительный фактор безопасности.