ГЛАВНАЯНОВОСТИГОСТЕВАЯ КНИГАУСЛУГИ И ЦЕНЫКОНТАКТЫБИБЛИОТЕКА
 
  Вернуться назад

Библиотека

Все документы предоставляются в формате *.pdf, *.djvu

  Скачать PDF-reader
  Скачать DJVU-reader

Скрыть/Показать оглавление

Введение
1. Свойства деионизованной воды
1.1. Удельная электропроводность деионизованной воды
1.2. Общий органический углерод (Total Organic Carbon)
1.3. Водородный показатель рН
1.4. Коллоидные соединения в ультрачистой воде
       Оксид кремния (IV)
       Кремниевые кислоты
       Силикаты
       Аналитический контроль содержания кремния в воде
1.5. Соединения бора в ультрачистой воде.
       Применение бора и его соединений в промышленности
       Источники бора в природе
       Свойства бора и его соединений
1.6. Следовые ионные загрязнения в ультрачистой воде (Na+, K+, F-, Cl-, Cr).
       Теплоэнергетика и атомная энергетика
       Фармацевтика и медицина
       Производство полупроводников
       Аналитический контроль содержания указанных ионов в воде
1.7. Микробиологические загрязнения в деионизованной воде.

Скрыть оглавление

СТАТЬИ

ДЕИОНИЗОВАННАЯ ВОДА: ОЧИЩЕННАЯ, ЧИСТАЯ И УЛЬТРАЧИСТАЯ ВОДА.
(автор: Ген.директор компании "МИРОВЫЕ ВОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ" - С.В.Черкасов)

            В этой статье речь пойдет о деионизованной воде (деминерализованной воде), ее свойствах, способах получения, условиях хранения и транспортировки. К написанию этой статьи нас подвинуло то обстоятельство, что в интернете даются только отрывочные сведения о деионизованной воде, не дающие полного представления об этом сложном веществе, методах его получения, хранения, транспортировки, контроля состава.

Введение
1. Свойства деионизованной воды
1.1. Удельная электропроводность деионизованной воды
1.2. Общий органический углерод (Total Organic Carbon)
1.3. Водородный показатель рН
1.4. Коллоидные соединения в ультрачистой воде
       Оксид кремния (IV)
       Кремниевые кислоты
       Силикаты
       Аналитический контроль содержания кремния в воде
1.5. Соединения бора в ультрачистой воде.
       Применение бора и его соединений в промышленности
       Источники бора в природе
       Свойства бора и его соединений
1.6. Следовые ионные загрязнения в ультрачистой воде (Na+, K+, F-, Cl-, Cr).
       Теплоэнергетика и атомная энергетика
       Фармацевтика и медицина
       Производство полупроводников
       Аналитический контроль содержания указанных ионов в воде
1.7. Микробиологические загрязнения в деионизованной воде.

Введение

     Справка, даваемая в Википедии гласит: «Деионизованная вода — вода, в которой не содержится ионов примесей. Это, фактически, очень хорошо очищенная вода. Её удельное сопротивление составляет 18 МОм·см. Чистота — 99,99999 %. Деионизацию осуществляют с помощью ионно-обменных смол. Используют смолы двух типов: катионитные R-H (R-органический радикал) и анионитные R-OH. Ионы металлов связываются на катионите. Отрицательные ионы кислотных остатков осаждаются на анионите. Образовавшиеся ионы H и OH объединяются в молекулу воды. Возможно предварительное использование процесса обратного осмоса.»
    Однако нормативные документы  ОСТ 11.029.003-80 и ASTM D-5127-90, определяющие требования к деионизованной воде, подразделяют ее на классы (группы, марки).
     Технические стандарты на качество ультрачистой воды были установлены рядом профессиональных организаций, в том числе: Американское химическое общество (American Chemical Society, ACS), Американская международная добровольная организация, разрабатывающая и издающая стандарты для материалов, продуктов, систем и услуг (American Society for Testing and Materials, ASTM International), Американский Национальный комитет по клиническим лабораторным стандартам (U.S. National Committee for Clinical Laboratory Standards, NCCLS) и Фармакопея США (U.S. Pharmacopeia, USP). ASTM, NCCLS, ISO 3696 и Международной организацией по стандартизации (International Organization for Standardization) деионизованная вода подразделяется 1-3 класса или типа I-IV в зависимости от уровня чистоты (см. Таблицу).
     Согласно этим таблицам деионизованная вода может иметь и другое удельное сопротивление (удельную электропроводность), а не только 18 МОм•см. Кроме того, как видно из приводимых нормативных требований, деионизованная вода помимо удельного сопротивления определяется и другими показателями: общий органический углерод; значение рН; содержание металлов: бора, калия, натрия, железа, никеля, меди, цинка, хрома; содержание анионов: хлоридов, нитратов, фосфатов, сульфатов; содержание микрочастиц и микроорганизмов; содержание кремниевой кислоты и пр. Давайте последовательно рассмотрим часть из них, тем более в своем дальнейшем повествовании мы часто будем их упоминать и ссылаться на них.

1. Свойства деионизованной воды

1.1. Удельная электропроводность деионизованной воды

     Начнем с удельной электропроводности, т.к. именно этот показатель стал основным для определения степени очистки деионизованной воды.
     К воде очень часто применяют такие понятия как: очищенная вода, чистая вода и ультрачистая вода. При этом последнее  понятие нередко употребляют при очистке воды в бытовых условиях (т.е. при очистке воды бытовыми обратноосмотическими установками). Это вносит полную сумятицу, поэтому просто недопустимо. К этому казусу мы вернемся позже, а сейчас разберемся с классами воды.
     В мировой практике в зависимости от содержания в деионизованной воде ионных примесей – общего содержания растворенных солей (Total dissolved solids, сокр. TDS) ее подразделяют на три класса: ультрачистая, чистая и очищенная вода, каждый из которых имеет свой диапазон удельного сопротивления/удельной электропроводности. Это отражено в  Таблице 1.

     Таблица определения качества (класса) деионизованной воды в зависимостиот степени ее очистки (от общего содержания растворенных солей (TDS))
                                                                                                                                                  Таблица 1.

Удельное сопротивление деионизованной воды, при t=25оС Удельная электропроводность деионизованной воды, при t=25оС, мкСим∙см−1 Общее солесодержание (Total dissolved solids (TDS)),
мг/л (ppm)
Класс деионизованной воды
МОм∙см кОм∙см
18,0 18 000 0,0555 Ультрачистая вода
10,0 10 000 0,1
5,00 5 000 0,2 Чистая вода
2,00 2 000 0,5
1,00 1 000 1,0 0,7
0,50 500 2,0 1,4 Очищенная вода
0,20 200 5,0 3,5
0,10 100 10,0 7,0
0,05 50 20,0 14,0
0,02 20 50,0 35,0

     Как известно, удельная проводимость (удельное сопротивление) измеряется кондуктометрами. Существует много разновидностей этих приборов. Однако всех их объединяет одно – измерения ведут в, так называемой кондуктометрической ячейке. При измерении удельного сопротивления воды очищенной особых проблем не возникает. Но при снижении удельной проводимости воды менее 1 мкмСим∙см к конструкции ячейки и к электродам начинают предъявляться очень высокие требования. Они относятся и к материалам, из которых изготовлены как сама ячейка, так и электроды, и к самой конструкции ячейки.
зависимость удельного сопротивления ультрачистой деионизованной воды от температурыНадо отметить, что удельное сопротивление и удельная электропроводность деионизованной воды зависят от температуры. Так при повышении температуры чистой и очищенной деионизованной воды на 1°C ее электропроводность увеличивается приблизительно на 2%, а для ультрачистой воды – на 6%. Это проиллюстрировано на  рис.1. Поэтому на практике принято значение удельного сопротивления деионизованной воды или значение ее удельной электропроводности приводить к 25°C. Современные кондуктометры в процессе контроля этих параметров при производстве и использовании деионизованной воды делают это автоматически.
      В данной публикации мы не будем рассматривать конструкции датчиков измерения электропроводности ультрачистой воды, электрохимических (кондуктометрических) ячеек, принципов и условий их работы. Эту информацию можно найти в описаниях фирм-изготовителей соответствующих приборов. А вот на что следует обратить внимание при выборе анализатора так это диапазон измерений именно датчика, поскольку именно он вкупе с кондуктометрической ячейкой определяет и диапазон, и точность измерения удельной электропроводимости ультрачистой воды.
     Таким образом мы выяснили, что по удельному сопротивлению к ультрачистой воде относят деионизованную воду марок «А» и «Б» по ОСТ 11.029.003-80, марок Е-1, Е-2 и Е-3 по ASTM D-5127-90; к чистой – воду марки «В» по ОСТ 11.029.003-80; к очищенноймарки Е-4 по ASTM D-5127-90 и воду по фармакопейной статье ФС 42-2619-97 «Вода очищенная».

1.2. Общий органический углерод (Total Organic Carbon)

     Всего лишь тридцать лет назад при определении степени чистоты деионизованной воды специалисты таких отраслей промышленности как теплоэнергетика и микроэлектроника если и обращали внимание на содержание органических веществ в деионизованной воде, то, как правило, это относилось к содержанию органики, которая прямым или косвенным образом влияла на процесс ионного обмена. При этом для количественного описания содержания органических веществ чаще использовался  и используется до сих пор такой показатель как – перманганатная окисляемость воды. Это косвенный метод определения содержания органики воде. Два других показателя биологическое потребление кислорода (БПК) и химическое потребление кислорода (ХПК) также не могут отразить истинную картину о наличии органических соединений в воде. Тем более тогда, когда речь идет о микроколичествах.
      И только в фармацевтике тридцать лет назад помимо основного показателя – удельной электропроводности воды, использовался еще один показатель – содержание органических веществ в воде, определяемый как общий органический углерод (Total Organic Carbon , сокр.TOC).
      Сегодня этот показатель очень важен для многих отраслей промышленности. Так в настоящее время в фармакопее принят новый стандарт требований к воде для инжекций, где верхнее значение ООУ (ТОС) установлено на уровне 500 мкг/л (ppb). У теплоэнергетиков для котлов высокого давления, чтобы предотвратить коррозию, вызванную хлор- и сульфосодеращими органическими веществами, установлен стандарт ООУ (ТОС): 25-50 мкг/л (ppb). Но наиболее жесткие требования к ООУ (ТОС) предъявляются в микроэлектронике – 10-20 мкг/л (ppb), а для некоторых технологических операций – 1-2 мкг/л (ppb).
      В России в 1999 году был введен стандарт ИСО 8245:1999 «Качество воды. Руководство по определению общего органического углерода (ТОС) и растворенного органического углерода (DOC)», а в 2008 году – ГОСТ Р 52991-2008  «Вода. Методы определения содержания общего и растворенного органического углерода». В этих стандартах дано определение следующим терминам:

По ГОСТ Р 52991-2008 По ИСО 8245
термин сокращение термин сокращение
Общий углерод ОУ total carbon ТС
Общий неорганический углерод ОНУ total inorganic carbon TIC
Общий органический углерод ООУ total organic carbon TOC
Растворенный органический углерод РОУ dissolved organic carbon DOC

     Как таковой классификации деионизованной воды по показателю ТОС не существует, но все-таки при использовании деионизованной в различных отраслях промышленности существуют отраслевые стандарты, о чем мы говорили выше.
     Источниками общего органического углерода в воде могут служить как природные органические вещества, так и искусственные органические соединения.
     Большинство природных органических веществ относится к категории карбоновых кислот с длинной углеродной цепью, к ним, прежде всего, относятся гуминовая кислоты и танины, которые наиболее всего распространены в поверхностных водах. Из органических веществ искусственного происхождения надо выделить поверхностно-активные вещества, которые сейчас широко используются человеком. От присутствия в воде этих веществ надо избавляться уже на стадии предварительной очистки воды (об этом речь пойдет позже).
     Что касается других «созданных человеком» органических веществ, которые тем или иным образом могут влиять на качество деионизованной воды, то к ним следует отнести те вещества, которые могут «вымываться» из конструкционных материалов, использующихся при производстве самой воды. К ним могут относиться фенолы, альдегиды, кетоны и другие вещества, которые могут служить пластификаторами, отвердителями и входить в состав клеев, резин, пластиков и пр. Как же «бороться» с ними ? А очень просто. Надо знать, какие конструкционные материалы можно и нужно использовать на той или иной стадии производства деионизованной воды. И все же полностью избавиться от этих веществ сложно, но можно. Для этого на финишных стадиях очистки деионизованной воды чаще всего используют методы адсорбции и ионного обмена. Что касается адсорбции органических веществ на активных углях, это отдельная тема для разговора, а вот по поводу ионного обмена надо сказать несколько слов.
     Необходимо заметить, что удалению органических соединений из воды с помощью ионного обмена подлежат вещества, которые имеют высокую степень поляризации молекул (их еще называют ионизированным органическими соединениями). Неионизированные органические вещества процессом ионного обмена вообще не удаляются до какой-либо значимой величины. Это является одной из причин (среди множества других) почему большинство технологических схем производства ультрачистой воды включают мембранные процессы, наряду с ионным обменом.
Ионизация органических соединений вызывается, как правило, наличием в их структуре функциональных групп (см. Таблицу). Это и обуславливает эффективность их удаления из воды с помощью ионообменных смол. Так, например, амины могут быть удалены катионным обменом, карбоновые кислоты – анионным, а неионизированный сахар не может быть удален ионным обменом вообще. Но надо помнить о том, что определенные классы органических соединений, такие как алкил- и ароматические органические вещества, имеющие в своем составе галоид- и сульфогруппы, очень сильно поляризованы и задерживаются анионитами, что называется, «на смерть», поэтому вызывают отравление смолы.
      Особую актуальность в последнее время приобретает вопрос об очистке ультрачистой воды от низкомолекулярных органических веществ. Молекулы низкомолекулярных (имеющие в своем составе менее 6 атомов углерода) органических веществ: спирты, альдегиды, кетоны и пр., хотя и имеют ионизацию, но эффективность очистки от них воды невелика любым методом: и с использованием ионного обмена, и с помощью адсорбции на активных углях, и мембранными методами. В настоящее время нет ни одного метода очистки воды и ни одного материала, которые бы давали удовлетворительные результаты по удалению из воды этих веществ.
      Итак, как мы выяснили, термин TOC или Общий Органический Углерод, соответствует прямому или косвенному методу измерения концентрации углерода, присутствующего в воде, и, исключая его неорганические формы, больше относящиеся к щелочности (CO2, HCO3, CO3). Поэтому те методы измерения показателя ТОС, которые применяют в настоящее время на производстве, не конкретизируют «какие именно органические вещества содержатся в воде», хотя для отдельных технологических процессов микроэлектроники это немаловажно. В данной публикации мы не будем подробно останавливаться на аналитическом контроле показателя ТОС в деионизованной воде, лишь ограничимся перечислением принципов измерения, которые используют современные ТОС-анализаторы.
      При относительно высоком солесодержании (TDS) общий органический углерод (ТОС) может быть измерен при помощи UV-персульфатного окисления с последующим ИК-измерением образовавшегося диоксида углерода. При этом присутствующий в исходной воде неорганический углерод: карбонаты, бикарбонаты должны быть удалены либо подкислением исходной воды, либо отдувкой воздухом (аэрацией).
     Второй способ измерения ТОС чаще всего применяется для ультрачистой воды и основан на изменении и измерении электропроводности воды до и после окисления органики жестким ультрафиолетом в присутствии катализатора (метод дифференциальной кондуктометрии).

1.3. Водородный показатель рН

скорость загрязнения ультрачитсой воды, зависимость между удельным сопротивлением ультрачистой водыЗначения рН для очищенной, чистой и ультрачистой деионизованной воды определены уже перечисленными нормативами (правда, где они указаны) или подразумевается, что значение рН должно быть нейтральным (pH = 7,0).
     При измерении значения рН очищенной и чистой воды особых проблем не возникает, а вот
рH ультрачистой воды измерить трудно. Это обусловлено двумя обстоятельствами: первое – низкая удельная электропроводность, что сказывается на точности измерений. Второе – способность ультрачистой воды быстро абсорбировать из атмосферного воздуха двуокись углерода (CO2), которая, образуя угольную кислоту, воздействует на измеряемое значение pH ультрачистой воды. Так, например, поглощение всего лишь нескольких мг/л (ppm) CO2 может снизить значение pH ультрачистой воды с нейтрального до рН = 4,5. Соответственно в течение всего лишь 12 минут при контакте ультрачистой воды с атмосферой начальное удельное сопротивление 18,2 МОм∙см снижается до 10,0 МОм∙см при 25°C (см.рис.2). При этом по существу вода все еще сохраняет высокое качество. Для предотвращения этого явления ультрачистую воду хранят в емкостях с «азотной подушкой» (об этом речь пойдет в разделе «Хранение деионизованной воды»).
      Факт, что рН сверхчистой воды, имеющей удельное  с сопротивление 18,2 МОм∙см при 25°C, может быть равным только 7,0 (точнее 6,998), был продемонстрирован в статье «High-PurityWaterandpH» (авт. Estelle Riche, Aude Carrie, Nicolas Andin, Stephane Mabic), опубликованной в «American Laboratory News», June/July в 2006 году.
      Наиболее точная оценка значения pH ультрачистой воды может быть получена при корреляции измеренного значения рН и ее удельного сопротивления, т.е. для заданного значения удельного сопротивления ультрачистой воды значение pH должно находиться в определенных пределах. Например, если удельное сопротивление ультрачистой воды равно 10,0 MОм∙cм, то значение pH должно находиться в пределах от 6,6 до 7,7. Зависимость между удельным сопротивлением ультрачистой воды и значением pH показана на рисунке 2.

Небольшое отступление:

  • Чтобы дать некоторое представление, о каких концентрациях загрязняющих веществ в ультрачистой воде (1 мкг/л (1 ррb), одна часть к миллиарду  и 1 нг/л (1 ppt), одна часть к триллиону) далее пойдет речь в нашей статье, приведем простой пример – шанс на выигрыш джек-пота в национальной лотерее Великобритании равен одному к 14 миллионам. Иными словами, измерение 1 мкг эквивалентно измерению 1 мм в 1000 км или 1 секунды в 11575 днях (более 30 лет).
  • Чтобы понимать уровень современных технологий микроэлектроники, где чипы изготавливаются с топографическим размером (шириной линии) 0,09 мкм и менее, также приводим несколько примеров: толщина человеческого волоса составляет 60 – 100 мкм; размер бактерий, используемых для проверки стерилизующих фильтров, – 0,2 мкм, а размер самого крупного вируса чуть меньше 0,1 мкм.

1.4. Коллоидные соединения в ультрачистой воде

     Основной коллоидной примесью в ультрачистой воде является кремний, точнее его оксид. В инженерной практике по очистке воды под классической формулировкой «кремний, растворенный в воде» для удобства подразумевается, что кремний находится в виде SiO2. В общем, это правильно, поскольку молярное соотношение между кислородом и кремнием и для аморфного кремния, и для кремния в виде твердых отложений обычно равно 2:1.
    Часто в поисковых фразах проскакивает вопрос, «каким технологическим процессам мешает коллоидный кремний, находящийся в воде?».
    Чтобы ответить на этот вопрос надо разобраться с физико-химическими свойствами диоксида кремния.

Оксид кремния (IV).
      Оксид кремния (IV) называют также кремнеземом. Это твердое тугоплавкое вещество (температура плавления 1700°С), широко распространенное в природе в двух видах: 

  • кристаллический кремнезем — в виде минерала кварца и его разновидностей (горный хрусталь, халцедон, агат, яшма, кремень); кварц составляет основу кварцевых песков, широко используемых в строительстве и в силикатной промышленности;
  • аморфный кремнезем — в виде минерала опала состава SiO2× п H2O; землистыми формами аморфного кремнезема являются диатомит, трепел (инфузорная земля).

     Химическая формула оксида кремния (IV) SiO2 аналогична формуле оксида углерода (IV) СO2. Между тем их физические свойства резко отличаются (SiO2 – твердое вещество, CO2 – газ). Это различие объясняется строением кристаллических решеток. СО2 кристаллизуется в молекулярной решетке, SiO2 – в атомарной.
      Координационное число атома углерода в твердом СO2 равно 2, а кремния в SiO2 равно 4. Каждый атом кремния заключен в тетраэдр из 4 атомов кислорода. При этом атом кремния находится в центре, а по вершинам тетраэдра расположены атомы кислорода. В целом кремнезем можно рассматривать как кристалл, формула которого (SiO2)n. Такое строение оксида кремния (IV) обусловливает его высокую твердость и тугоплавкость. Структура кремнезема в плоскостном изображении изображена на рисунке.
      По своим химическим свойствам оксид кремния (IV) SiO2 относится к кислотным оксидам. При его сплавлении с твердыми щелочами, основными оксидами и карбонатами образуются соли кремниевой кислоты (силикаты):

SiO2 + CaO → CaSiO3
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2

Кремниевые кислоты.
      Поскольку SiO2 является ангидридом ряда кремниевых кислот, состав которых можно выразить общей формулой xSiO2 × yH2O, где х и у целые числа: 

  • х = 1, у = 1: SiO2 × H2O, т. е. H2SiO3метакремниевая кислота;
  • х = 1, у = 2: SiO2 × 2H2O, т. е. H4SiO4ортокремниевая кислота;
  • х = 2, у = 1: 2SiO2 × H2O, т. е. H2Si2O5двуметакремниевая кислота.

     Кремниевая кислота построена из тетраэдрических структурных звеньев (в каждом таком звене атом кремния находится в центре тетраэдра, а по вершинам расположены атомы кислорода). Структурные звенья, объединяясь в цепи, образуют более устойчивые поликремниевые кислоты (см. рисунок). До некоторого времени химическую формулу такого соединения выражали следующим образом: (H2SiO3)n, а для кремниевой кислоты использовали формулу: H2SiO3. Формула кремниевой кислоты в виде H2SiО3 в настоящее время считается неправильной, так как доказано, что координационное число кремния по кислороду равно четырем.
      Существование кремниевой кислоты в водном растворе в мономерной форме в настоящее время считается бесспорным. Это доказано определением молекулярного веса криоскопическим методом, изучением диализа и диффузии.
Поэтому на сегодняшний момент считается, что состав кремниевой кислоты соответствует формуле Si(OH)4  или H4SiО4.
      Истинный раствор кремниевой кислоты может быть получен растворением двуокиси кремния в воде, обработкой кислотами растворов щелочных силикатов с последующим удалением посторонних ионов диализом (или ионным обменом) или гидролизом эфиров ортокремниевой кислоты и галогенидов кремния (например, SiCl4). Растворимость кремневой кислоты, полученной одним из перечисленных способов, по данным многих исследователей составляет при комнатной температуре 0,01 – 0,017% (в пересчете на SiО2). При повышении температуры растворимость кремневой кислоты возрастает, достигая величины 0,04% при 94°С. Кремневая кислота – очень слабый электролит. Константа ее диссоциации составляет – 2·10-10. Значение рН водного раствора кремниевой кислоты составляет около 4,0 – 4,5. 
В лабораторных условиях кремниевую кислоту получают косвенным путем, действуя кислотой на раствор силиката калия или натрия:

Na2SiO3 + 2HCl → 2NaCl + H2SiO3

     При получении кремниевой кислоты в зависимости от концентрации исходных растворов натриевой соли и кислоты кремниевая кислота может быть получена как в виде студнеобразной массы, содержащей воду, так и в виде пересыщенного коллоидного раствора (золя). В растворах-гелях кремниевая кислота может в течение некоторого времени оставаться в мономерном состоянии, что имеет большое значение для анализа.
      При нагревании кремниевая кислота легко разлагается аналогично угольной кислоте:

H2SiO3 → Н2О + SiO2

Силикаты.
      Соли всех кремниевых кислот называют силикатами, хотя, как правило, под силикатами подразумевают соли метакремниевой кислоты.
      Обычно силикаты получают сплавлением оксида кремния со оксидами, щелочами или карбонатами:

SiO2 + CaO → CaSiO3
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2
SiO2 + 2NaОН → Na2SiO3 + Н2O↑

     Состав силикатов обычно изображают формулой в виде соединений оксидов элементов: RхО× nSiO2, где RхO – оксиды металлов,  х = 1 до 3.
      Силикаты состава  R2О× nSiO2, где R2O – оксиды натрия или калия, называются растворимым стеклом, а их концентрированные водные растворы — жидким стеклом. Растворы силикатов при контакте с атмосферным воздухом мутнеют, так как находящийся в воздухе оксид углерода (IV) вытесняет кремниевую кислоту из ее солей:

Na2SiO3 + CO2 + Н2О → Na2CO3 + H2SiO3

     Кремниевая кислота обладает выборочным участием в химическом взаимодействии. Так кремниевая кислота может взаимодействовать с катионами железа, находящимися в степени окисления +3, и быть совершенно инертной по отношению к ионам железа со степенью окисления +2.  И все же, несмотря на низкую степень своей диссоциации, кремниевая кислота образует силикаты с кальцием, магнием, железом и алюминием. Например, образующийся при этом силикат кальция CaSiO3 можно выразить так: СаО× SiO2.
      В результате такого химического взаимодействия появляются устойчивые коллоидные образования, которые не удаляются ни фильтрованием, ни отстаиванием.  Здесь стоит отметить, что двух- и трехзамещенные силикаты кальция и железа после своего затвердевания (например, при нагревании) превращаются в очень прочный материал. Так что присутствие подобных компонентов в воде приводит к увеличению прочности накипи и трудности удаления отложений со стенок котлов. Это ответ на вопрос – чем мешает кремний в теплоэнергетике.
      Теперь о микроэлектронике. Большинство изделий полупроводниковой техники изготавливаются путем химической обработки поверхности пластин монокристаллов кремния. При этом между стадиями производства химические вещества, которые использовались на предыдущей стадии производства, должны быть смыты с поверхности пластины ультрачистой деионизованной водой. Любые примеси, присутствующие в промывной ультрачистой воде, могут оставаться на поверхности пластины после испарения воды.  Даже малейшие следы загрязнений на поверхности пластины, могут вызвать дефекты в работе полупроводникового устройства после его изготовления. Поэтому крайне важно использовать ультрачистую воду. В среднем на одну кремниевую пластину используется около 5000 л ультрачистой воды.
      Ориентировочные требования, предъявляемые к ультрачистой воде при производстве интегральных микросхем, в зависимости от динамической памяти (DRAM) представлены в Таблице.

Год производства
(Manufacturing date)
1997 1999 2001 2003 2006 2009
Емкость памяти
(Memory Size)
256M 1G 1G 4G 16G 64G
Топологический размер (мкм)
(Geometry rules (µm))
0,25 0,18 0,15 0,13 0,10 0,07
Удельное сопротивление
(Resistivity) при 20оС, МОм∙см
18, 24
ООУ (мкг/л) (TOC (ppb)) < 1 0,5 ÷ 1 < 0,5 < 0,5*)
Количество микрочастиц
(Particle counts) с размерами
≤ 0,05 мкм (µm)
< 500 < 300 < 100 < 100*)
Кремний (SiO2), мкг/л
(Silica (ppb))
0,2 0,1 < 0,1 < 0,1*)
Бор (нг/л), (Boron (ppt)) < 100 < 50 < 50 < 50 10 ÷ 50 10 ÷ 50*)
Na+ (нг/л, ppt) < 7 < 5 < 5 < 2 < 2 < 1*)
K+ (нг/л, ppt) 10 < 5 < 5 < 2 < 2 < 1*)
F- (нг/л, ppt) 30 30 30 < 10 < 10*) < 5*)
Cl- (нг/л, ppt) < 20 < 20 < 20 < 10 < 5*) < 5*)
Хром (Chromium)
(Cr) (нг/л, ppt)
4 2 2 2 2 < 1*)

     Примечание: *) – ориентировочные данные.

     Мы выяснили что, в зависимости от состава воды (величины рН) кремний может находиться в воде в трех физических/химических формах: мономерной (растворенной/растворимой/реактивной), полимерной (коллоидной/инертной) и гранулированной (в виде частиц).
      Растворенный диоксид кремния влияет на процесс термического окисления поверхности пластины кремния, а также на состав и электрические характеристики ячеек полупроводниковых устройств. Коллоидный кремний, имеющий размеры, как правило, менее 100 нм, способен образовывать «мостики» между токопроводящими поверхностями и выступать как центр кристаллизации других частиц и примесей. Это ответ на вопрос – чем мешает кремний в микроэлектронике.
      Что касается фармацевтики. Как такового предельного содержания кремния в очищенной воде для фармацевтики по любым нормативным документам нет. Поэтому чаще всего ограничиваются просто требованиями СанПиН или ВОЗ.

Аналитический контроль содержания кремния в воде.
      Аналитический контроль содержания кремния в воде заслуживает отдельного рассмотрения, поэтому в данной публикации мы ограничимся только перечислением методов анализа, используемых для определения содержания кремния, как в природных водах, так и в деионизованной воде.
      Для определения концентрации кремния в природных водах (поверхностных и подземных) наиболее широко используют следующие физико-химические методы:

  • фотоколориметрический метод определения кремния по желтому кремнемолибденовому комплексу (РД 52.24.433-2005. «Руководящий документ. Массовая концентрация кремния в поверхностных водах суши. МВИ фотометрическим методом в виде желтой формы молибденовокремниевой кислоты.»).  Диапазон измерений от 0,5 до 15 мг/дм3;
  • метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ПНД Ф 14.1:2:4.135-98.  «МВИ массовых концентраций металлов атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой.»). Диапазон измерений от 0,5 до 5 мг/дм3.

      При этом первым методом в зависимости от способа пробоподготовки можно определить различные формы существования кремния в воде: мономерно-димерную – без предварительного нагревания в присутствии щелочей и растворенных полимерных форм кремния – выпариванием на водяной бане со щелочами.
      Для ультрачистой воды, где требуется высокая чувствительность и точность измерения, применяют атомно-абсорбционную спектроскопию (GFAAS), электронно-сканирующую микроскопию (SEM), ионную хроматографию (IC), масс-спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS), атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES).

1.5. Соединения бора в ультрачистой воде.

     Вторым по значимости элементом, на который обращают внимание при получении деионизованной воды, является бор.
     Бор (лат. Borum) - химический элемент III группы периодической системы Д.И. Менделеева, атомный номер 5, атомная масса 10,811. Не металл. При обычной температуре химически инертен. Существует в двух формах – аморфной и кристаллической. Аморфный бор – бурый порошок без запаха и вкуса с очень высокой температурой плавления и кипения. Плохо проводит тепло и электричество. Кристаллический бор – гранатово-красные кристаллы квадратной системы, очень твердые (по твердости близки к алмазу) и хрупкие.
      Свое название бор получил по одному из своих природных соединений, с древности известному как "бура" (по-арабски "бурак", на поздней латыни - borax). Впервые свободный бор получен Л.Ж. Гей-Люссаком (Joseph Louis Gay-Lussac) и Л.Ж. Тенаром (Louis-Jacques Thиnard) в 1808 г.

Применение бора и его соединений в промышленности.
      Бор используется при производстве коррозионно-стойких и жаропрочных сплавов, боросиликатного стекла и композиционных материалов (в т. ч. боропластиков), сложных строительных материалов, некоторых моющих средств, а также при изготовлении сплавов для регулирующих устройств ядерных реакторов (отражателей нейтронов). Бор также содержится в фотографических материалах, высокоэффективных видах топлива, средствах пожаротушения, некоторых инсектицидах и даже в косметике.
      В медицине соединения бора используются давно в виде борной кислоты, буры, однако о том, что он нужен для здоровья, ученые установили совсем недавно. Оказывается - соединения бора обладают противовоспалительным, противоопухолевым действием, нормализуют жировой обмен. Препараты бора назначаются при костном флюорозе, остеопорозе, начальных стадиях эпилепсии, артритах. Соединения бора играют большую роль в борьбе с раком, поскольку применяются в нейтронозахватной терапии.
      Бораты позволяют бороться с клещами домашней пыли, которые являются основной причиной приступов астмы у детей. Бораты, содержащиеся в консервантах для дерева и теплоизоляционных  материалах, обеспечивают защиту жилых помещений от насекомых. Бор также используется при производстве фармацевтических средств, солей для ванн, средств для ухода за волосами, шампуней, а также эмульсий и защитных мазей.
      Содержание бора в воде, использующейся для нужд фармацевтики и медицины, ограничивается требованием СанПиН 2.1.4.1074-01.
      В микроэлектронике соединения бора используются в процессе диффузии при введении электрически активных примесей (в частности бора) в кремниевые пластины для образования отдельных p – и  n – проводящих областей. При этом бор применяют наиболее часто, поскольку он обладает наиболее высокой предельной растворимостью. Внесение бора в кремниевые пластины строго дозировано. Поэтому содержание даже следовых количеств в деионизованной воде (см. Таблицу, приведенную выше), использующейся для отмывки кремниевых пластин, может в дальнейшем повлиять на процесс диффузии и отразиться на качестве полупроводниковых изделий.
      Что касается содержания бора в питательной воде для котлов и котлового оборудования, то ни СНиП II-35-76, ни РД 24.032.01-91 не регламентирует такой показатель.

Источники бора в природе.
      Содержание бора в земной коре составляет 0,0012%. В природе бор встречается в виде борной кислоты или ее солей – боратов, а также в виде полиборатов – солей полиборных кислот. Источниками соединений бора в природе служат также воды нефтяных месторождений, рапа соленых озер, термальные источники, особенно в районах вулканической активности.
      В природных водах бор в зависимости от кислотности среды может находится в виде различных боратов (солей борной и полиборной кислоты) или свободных орто – и метаборной кислот, а также растворимых органических и неорганических комплексных соединений бора.
      Содержание бора в водах зависит от степени минерализации природных вод и изменяется в широком диапазоне: от сотых долей до нескольких сотен мг/л. В морской воде среднее содержания бора составляют 4,4 мг/л, а в речной 0,02 мг/л. Причем последнее соответствует кларковому значению.
      Щелочные (мягкие) воды, как правило, более богаты бором, чем воды с высокой жесткостью. Связано это с тем, что натриевые соли борных кислот имеют гораздо более высокую растворимость, чем соли кальциевые и магниевые. В маломинерализованных артезианских водах содержание бора составляет, как правило, десятки-сотни мкг/дм3, однако в минеральных щелочных водах его концентрация может достигать единиц и даже десятков мг/л, что делает такую воду потенциально небезопасной даже для питьевого применения. Предельно допустимая концентрация бора в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения составляет 0,5 мг/л (с учетом валового содержания всех форм), а в воде рыбохозяйственных водоемов содержание борной кислоты нормируется на уровне 0,017 мг/л (в пересчете на бор).
      Источниками бора в подземных водах служат бороносные осадочные породы (борацит, бура, калиборит, улексит, колеманит, ашарит), породы, сложенные известково-магнезиально-железистыми силикатами и алюмосиликатами (так называемые «скарны»), соленосные отложения, а также вулканические породы и глины, содержащие бор, адсорбированный из морской воды.
      Существенный «вклад» в содержание бора в природных водах вносят стоки стекольного, металлургического, машиностроительного, текстильного, керамического, кожевенного производств и сточные воды, содержащие борсодержащие моющие вещества и удобрения.

Свойства бора и его соединений.
      Бор амфотерен и этим обусловлены специфические свойства, как самого бора, так и его соединений.
      В кислой и слабокислой среде (рН 2-6) бор преимущественно находится в форме ортоборной кислоты (Н3ВО3) с ее частичной диссоциацией на бораты (ВО33−), гидробораты (НВО32−) и дигидробораты (Н2ВО3). Процесс диссоциации Н3ВО3можно условно представить следующим образом:


Н3ВО3 Н2ВО3 + Н+                      рКа = 9,14
Н2ВО3 НВО32− + Н+                    рКа = 12,74
НВО32− ВО33− + Н+                       рКа = 13,80


     Борная кислота проявляет очень слабые кислотные свойства и легко вытесняется из растворов своих солей большинством других кислот. Она сравнительно мало растворима в воде. Ее кислотные свойства обусловлены не отщеплением протона Н+ (как это было показано выше), а присоединением гидроксильного аниона:


В(ОН)3 + Н2О Н[В(ОН)4]                   Ka = 5,8·10−10 моль/л, рКа = 9,14
3Н[В(ОН)4]   Н+ + [В3О3(ОН)4] + 5Н2О
3О3(ОН)4] + ОН 3О3(ОН)5] 2−


     А заметное смещение равновесия приведенных реакций в сторону образования дигидроборат-иона и гидроборат-иона происходит только при рН 9-10, т.е.  при нейтрализации ортоборной кислоты щелочами (см. Рисунок).
      При нейтрализации ортоборной кислоты щелочами в водных растворах не образуются ортобораты, содержащие ион (ВО3)3−, поскольку ортобораты сразу же гидролизуются практически полностью, вследствие их слишком малой константы образования [В(ОН)4]−. В растворе же образуются тетрабораты или соли других полиборных кислот:


2NaOH + 4Н3ВО3 Na2B4O7 + 7H2O (рН 7-11),


  которые избытком щелочи могут быть переведены в метабораты:


 2NaOH + Na2B4O7 → 4NaBO2 + H2O (рН >12).


     Мета- и тетрабораты также гидролизуются, но в меньшей степени (реакции, обратные приведенным).
      Наиболее распространенной солью борной кислоты является декагидрат тетрабората натрия Na2B4O7 · 10H2O (техническое название — бура).
      Борная кислота со спиртами в присутствии концентрированной серной кислоты образует эфиры:

3СН3ОН + Н3ВО3B(OСН3)3 + 3H2O.


     Образование борнометилового эфира В(ОСН3)3 является качественной реакцией на Н3ВО3 и соли борных кислот. При поджигании борнометиловый эфир горит красивым ярко-зеленым пламенем.

Аналитический контроль содержания бора в воде.
      В аналитических лабораториях чаще всего используют следующие методы определения бора в воде:

  • ионометрическое, в частности рН-метрическое титрование с диапазоном измерения от 0,2 до 2000 мг/дм3 (Инструкция № 280 Г. Гидрохимические методы. Определение борной кислоты в природных водах методом рН-метрического титрования  в присутствии  сорбита),
  • флуориметрическое определение c диапазоном измерения от 0,05 до 5 мг/дм3 (ПНД Ф 14.1:2:4.36-95. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации бора в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе  «Флюорат-02»),
  • атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (от 0,01 до 15 мг/дм3) (ПНД Ф 14.1:2:4.135-98. МВИ массовых концентраций металлов  атомно-эмиссионной  спектроскопии  с индуктивно-связанной плазмой),
  • масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (от 0,002 до 1 мг/дм3) [НСАМ № 480-Х. Методика определения элементного состава природных и питьевых вод методом МС-ИСП].

     Они отличаются хорошей чувствительностью определения и метрологическими характеристиками, а также разумной стоимостью аппаратуры и реактивов.
     Для ультрачистой воды, где требуется высокая чувствительность и точность измерения, применяют атомно-абсорбционную спектроскопию (GFAAS), электронно-сканирующую микроскопию (SEM), ионную хроматографию (IC), масс-спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS), атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES).

1.6 Следовые ионные загрязнения в ультрачистой воде (Na+, K+, F-, Cl-, Cr)

     В данной главе мы коротко остановимся на тех элементах, присутствие следовых количеств которых в ультрачистой воде, так или иначе, отражается в ее основных свойствах.
     Разберем влияние следовых загрязнений на эти свойства, а также на основные технологические процессы для различных отраслей промышленности:

Теплоэнергетика и атомная энергетика.
     Если удельная электропроводность деионизованной воды, используемой в производствах, соответствует требуемым значениям, то следовые загрязнения ионов натрия и калия для процессов нагрева и испарения воды не оказывают существенного влияния, поскольку все их соли хорошо растворимы в воде и не образуют каких-либо труднорастворимых осадков на поверхностях нагрева. Хром (в тех степенях окисления и концентрациях, которые могут образовываться после всех стадий очистки воды) также не опасен для нагреваемых поверхностей. Тем более он входит в состав практически всех аустенитных сталей.
     Контроль анионного состава глубоко обессоленных вод, применяемых для теплоэнергетики и атомной энергетики, в настоящее время проводится только по концентрации хлорид-ионов. Хлорид-ионы являются основными коррозийными агентами, инициирующими локальные виды коррозии конструкционных нержавеющих сталей аустенитного класса, применяемых в атомной энергетике.
Известно, что для возникновения коррозионного растрескивания стали типа Х18Н10Т иногда достаточно очень малого содержания хлоридов-ионов, т.е. коррозия может происходить, например, в парах воды, содержащих следы «захваченных ими» хлористых солей. Таким образом, концентрации содержащихся в маточном растворе хлоридов вполне достаточно для того, чтобы инициировать коррозионное растрескивание при наличии в металле растягивающих напряжений. В настоящее время считается установленным, что коррозионные трещины на поверхности напряженной стали, связанные с хлоридным растрескиванием, как правило, начинаются с питтингообразования. Оба процесса – и коррозионное растрескивание, и питтингообразование – идут в присутствии галоидных ионов и описываются очень похожими анодными поляризационными кривыми.
     Поэтому их нормируемые содержания в отдельных потоках водных технологических сред (прежде всего на АЭС с РБМК) составляют единицы микрограммов на литр (уровень ppb). Так, согласно ГОСТ 26841-86, эксплуатационное значение массовой концентрации хлорид-иона в питательной воде и конденсате после его очистки следует поддерживать на уровне 2 мкг/дм3, а в процессе эксплуатации АЭС допускается кратковременное повышение суммарной массовой концентрации хлорид-иона + фторид-иона в воде КМПЦ в пределах от 100 до 150 мкг/дм3. При невозможности достижения их нормируемых значений при пониженной мощности реактор должен быть остановлен.
     Однако ГОСТ 26841-86 предусматривается контроль за содержанием суммы хлорид- и фторид-ионов. Так, например, в питательной воде и обессоленном конденсате ядерных реакторов суммарное содержание хлорид- и фторид-ионов не должно превышать 4,0 и 10,0 мкг/дм3 соответственно.
     Исследования показали, что фторид-ион, присутствующий в водной среде, гораздо активнее влияет на коррозию технологического оборудования, чем хлорид-ион. При концентрации фторид–ионов 15 мкг/дм3 они в равных условиях оказывают такое же коррозионное воздействие на конструкционные материалы парогенераторов, что и хлорид-ионы с концентрацией 150 мкг/дм3. Т.е. коррозионное действие фторид-ионов, примерно в 10 раз сильнее, чем хлорид-ионов. Попадая в первый и второй контуры АЭС, фторид-ионы вызывают отложения продуктов коррозии материала оборудования, как на теплопередающих поверхностях парогенераторов, так и во всем технологическом тракте. Отложения имеют низкую теплопроводность, что ухудшает теплопередачу. В результате уменьшается КПД всей установки и увеличивается стоимость произведенной электроэнергии и тепла.
     Таким образом, необходимость удаления хлорид- и фторид-ионов из деионизованной питательной воды и обессоленного конденсата ядерных реакторов очевидна, как и измерение, и контроль концентрации этих анионов.
     Аналогичная картина (по утверждению специалистов фирмы «Альфа-Лаваль») наблюдается для пластинчатых теплообменников. Хлорид-ионы вызывают трещины в защитной пленке и приводят к образованию точечных очагов коррозии. Наиболее опасна контактная коррозия, поскольку она образуется при минимальной концентрации хлорид-ионов. В паяном теплообменнике этот вид коррозии может возникнуть при образовании отложений на поверхности пластины.

Фармацевтика и медицина
     Как таковых требований к содержанию ионов натрия, калия, хлора и фтора в воде очищенной или в воде для инъекций фармакопейными статьями и стандартами не предусмотрено. Качество воды должно быть гарантировано собственно технологией получения воды очищенной и воды для инъекций. Именно поэтому фармакопейные статьи содержат четкие ссылки на применение того или иного метода очистки в технологической цепочке производства воды (об этом речь пойдет ниже). Сейчас в таблице приведем только методы очистки воды, рекомендованные различными нормативными документами для производства воды очищенной:

ФС
42-2619-97
EP
5-ое изд. 2005 г.
BP
2004 г.
JP
14-ое изд. 2002 г.
USP
28-ое изд. 2005 г.
Дистилляция, ионный обмен, обратный осмос, комбинация этих методов или другим способом Дистилляция, ионный обмен или другие подходящие методы Дистилляция, ионный обмен или другие подходящие методы Дистилляция, ионный обмен, ультрафильтрация или комбинация этих методов Любым подходящим методом

     Примечание: В случае использования ионного обмена как финишного этапа, обеспечить надлежащую микробиологическую чистоту, либо использовать для удаления или разрушения бактерий дополнительный метод очистки (стерилизации) воды.

     Вся солевая часть воды очищенной описывается единым параметром – удельной электропроводностью воды (или общим солесодержанием (TDS)): минимальное значение – 1,1 мкСим/см (0,84 мг/л по NaCl), максимальное – 4,3 мкСим/см (2,99 по NaCl). При этом по ионному составу в отдельных документах регламентируется только содержание:
по катионам: кальций, аммиак.
по анионам: нитраты + нитриты, хлориды, сульфаты;
отдельной строкой идут: тяжелые металлы.

Производство полупроводников
     При современном технологическом процессе производства интегральных схем (ИС), когда пластина проходит более 50 циклов обработки деионизованной водой и растворов на ее основе, ионные примеси могут негативно отражаться на качестве конечной продукции. Как мы уже упомянули, в основном деионизованная вода используется для удаления загрязнений (частиц) с поверхности пластины, которые вызывают появление дефектов, а так же для обработки пластины после процессов мокрого травления.
     Атомы кремниевой пластины (подложки), расположенные на ее поверхности, имеют очень высокую химическую активность и соответствующие ей адсорбционные свойства,  поскольку имеют намного больше ненасыщенных связей, чем те же атомы в ее объеме. Наличие на поверхности адсорбированных неорганических загрязнений приводит к росту дефектности осаждаемых в дальнейшем слоев. Они накапливаются на границах раздела, затем диффундируют по поверхности в объем, и таким образом становятся причиной возникновения дефектов структуры. Ионные загрязнения могут привести к возникновению различных проблем при производстве ИС: замыканию между проводниками, возникающему из-за выстраивания электропроводящей цепочки; коррозии, разъедающей сами проводники; потере сопротивления изоляции и пр. Кроме того, данные загрязнения являются маской при ионной имплантации примесей, а также травлении технологических слоев и приводят к искажению топологического рисунка слоев ИС. Поэтому важно отслеживать степень ионного загрязнения, указывающего на класс чистоты и, следовательно, на ожидаемую надежность узла. Особенно это важно при производстве МОП-транзисторов.
     В условиях производства ИС пластины и подложки соприкасаются с различными средами, и полностью защитить их от адсорбции различного рода примесей невозможно. В то же время получить идеально чистую поверхность (без посторонних примесей) тоже практически невозможно. Поэтому применяемое в технике понятие «чистая поверхность» имеет относительный характер. Технологически чистой считают поверхность, которая имеет концентрацию примесей, не препятствующую воспроизводимому получению заданных значений и стабильности параметров ИС. Для обеспечения эффективной очистки с целью получения технологически чистой поверхности пластин (подложек) необходимо знать источник и вид загрязнения, характер его поведения на поверхности, методы его удаления. Чаще всего для удаления различных примесей с поверхности платин и используют деионизованную воду. При этом основными ионными загрязнителями ультрачистой воды считаются ионы натрия и хлора, имеющие минимальное сродство к ионитам и легко вытесняемые из них:
для сильноосновных катионитов:

Na+ < K+ < Mg2+ < Ca2+ < Fe2+ < Mn2+ < Ba2+ < Fe3+

для сильноосновных анионитов:

F- < Cl- < Br- < J- < OH- < CH3COO- < HCOO- < H2PO4- < HCO3- < NO2- < HSO3- < CN- < NO3- < HSO4-

     Почему к ионитам? Дело в том, что, как правило, финишной стадией производства ультрачистой воды является стадия ионного обмена на фильтрах смешанного действия (об этом речь пойдет ниже). Именно они отвечают за конечный состав деионизованной ультрачистой воды, а также за те ионные примеси, которые остаются в ней.

Аналитический контроль содержания указанных ионов в воде.
     В аналитических лабораториях чаще всего используют нижеперечисленные методы определения перечисленных ионов в воде, которые Они отличаются хорошей чувствительностью определения и метрологическими характеристиками, а также разумной стоимостью аппаратуры и реактивов:

Натрий(Na+).
     ГОСТ 23268.6-78 Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Методы определения ионов натрия.
     РД 52.24.365-95. Методические указания. Определение натрия в водах с использованием ионоселективного электрода.
     РД 52.24.391-95 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации натрия и калия в поверхностных водах суши пламенно-фотометрическим методом. (Утв. Росгидрометом 17.04.1995).
     РД 34.37.528-94 Методические указания. Методика выполнения измерений содержания натрия в технологических водах ТЭС потенциометрическим методом с помощью лабораторных иономеров. (Утв. Департаментом науки и техники РАО "ЕЭС России" 14.04.1994 г.).

Калий (K+):
     ГОСТ 23268.7-78 Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Методы определения ионов калия.
     ГОСТ Р 51309-99 Вода питьевая. Определения содержания элементов методами атомной спектрометрии.
     ASTM D4192-08 Стандартный метод определения содержания калия в воде с помощью атомно-абсорбционной спектрофотометрии.

Фториды (F-):
     ГОСТ 4386-89. Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации фторида.
     РД 52.24.360-95. Методические указания. Определение фторидов в водах с использованием ионоселективного электрода.
     НСАМ №335-Г. Ионометрическое определение фторид-иона в природных водах. Инструкция. ВИМС.1990 г.
     Стандарт ISO 10359-1 (1992). Качество воды. Определение содержания фторидов. Часть 1. Метод электрохимического зонда для малозагрязненных вод.
     Стандарт ASTM D1179-93. Определение ионов фтора в воде.
     Стандарт ASTM D3868-79. Метод определения ионов фтора в соленой, морской воде и рассолах.

Хлориды (Cl-):
     ГОСТ 4245-72. Вода питьевая. Методы определения содержания хлоридов.
     МУ 08-47/238 (ФР.1.31.2010.07524) Воды теплоэнергетические. Методы определения массовой концентрации хлоридов.
     РД 52.24.361-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в водах потенциометрическим методом с ионоселективным электродом.
     СО 153-34.70.953.16-90 «Производственные воды тепловых электростанций. Методы определения хлоридов».
     ASTM D512-89 (1999). Стандартные методы определения иона хлорида в воде.

Хром (Cr):
     ГОСТ Р 52962-2008 Вода. Методы определения содержания хрома (VI) и общего хрома.
     ПНДФ 14.1:2:22-95  Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа, кадмия, свинца, цинка и хрома в пробах природных и сточных вод методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.
     ПНДФ 14.1.43.96  Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, свинца и висмута в промышленных сточных водах рентгенофлуоресцентным методом), чувствительность метода 0,01 мг/дм3.
     ПНДФ 14.1:2:4.30-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хрома общего в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе жидкости «Флюорат-02».
     ПНДФ 14.1:2:4.72-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хрома в пробах питьевых, природных и сточных вод методом инверсионной вольтамперометрии.
     ПНДФ 14.1:2.52-96 Методика выполнения измерений массовой концентрации хрома в природных и сточных водах фотометрическим методом с дифенилкарбазидом.

     Для прямого определения малых содержаний перечисленных ионов в разных объектах применяют:

  • ионную хроматографию (IC);
  • электрохимические методы, в том числе ионоселективные электроды;
  • потенциометрическое титрование;
  • инверсионную вольтамперометрию;

     Среди косвенных методов можно отметить:

  • атомно-абсорбционную спектрометрию (GFAAS);
  • масс-спектрометрию;
  • капиллярный электрофорез;
  • электронно-сканирующую микроскопию (SEM);
  • масс-спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS);
  • атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES).

1.7. Микробиологические загрязнения в деионизованной воде.
     В своей статье, посвященной проблемам микробиологических загрязнений в системах водоснабжения, мы уже говорили о том, что основными источниками микроорганизмов в технологической воде являются:

  • исходная вода, атмосферный воздух и химические реагенты, используемые в процессе очистки воды;
  • производственное оборудование основного технологического процесса и обслуживающий его производственный персонал;
  • загрязнение воды из биопленки, сформировавшейся на поверхности оборудования, труб, запорной арматуры и пр.

     В упомянутой статье, мы уже говорили о том, что в системах очистки воды микроорганизмы существуют либо в виде свободно плавающих объектов (в планктонной форме), либо в виде неких сообществ, прикрепленных к стенкам труб, оборудования и резервуаров – биопленок. И если микроорганизмы, присутствующие в исходной воде, могут быть удалены на стадии предварительной очистки воды фильтрованием и/или обеззараживанием, а микроорганизмы, привносимые из производства, можно удалить или не «занести» за счет соблюдения определенных правил производственной санитарии и культуры производства, то процессы, когда микроорганизмы высвобождаются из биопленок и возвращаются в объем воды, предугадать трудно, но вот предотвратить или хотя бы снизить скорость этих процессов – можно. В данной публикации мы остановимся именно на этих аспектах: микробиологическом загрязнении уже полученной технологической деионизованной воды и ростом биопленки.

Процесс формирования биопленки в деионизованной воде
     Процесс формирования биопленки в деионизованной водеПрежде всего, необходимо упомянуть о том, что деонизованная вода относится к олиготрофной среде, т.е. к среде крайне обедненной питательными веществами. Однако выяснено, что микроорганизмы способны расти даже при экстремально низких концентрациях питательных веществ. При этом они изменяют морфологию и демонстрируют свою высокую гидрофобность и адгезивность. Микроскопические исследования показали, что практически все бактерии,  присутствующие в деионизованной воде, как правило, относятся к аэробным олиготрофам шаровидной формы – коккам. Другие виды микроорганизмов, в том числе сульфатредуцирующие, присутствуют в относительно малых количествах или отсутствуют вообще. При этом кокки имеют шаровидную или слегка вытянутую шаровидную (кокковидную) форму с размерами меньше 0,3 мкм. Такая морфологическая особенность строения бактерий (шарообразная форма) является наиболее оптимальной при их адаптации для развития в условиях среды крайне обедненной питательными веществами (олиготрофной среды), какой является деионизованная вода. Это связано с тем, что шарообразная морфология позволяет увеличить отношение площади поверхности бактерии к ее объему, что и является наиболее оптимальным при поглощении питательных веществ в олиготрофных условиях.
     Исследования внутренней поверхности труб, которые используются в системах получения олиготрофной воды, показывают, что на прямых участках труб распределение микроорганизмов по поверхности является случайным и напрямую зависит от режима движения потока воды в трубе. Там где скорость потока низкая (ламинарное течение), стенки трубы покрываются сплошной пленкой, а в зонах, где скорость потока высокая (турбулентное течение), микроорганизмы прикрепляются к стенкам трубы тонкими нитями в местах с высокой шероховатостью. Но наиболее часто рост микроорганизмов и биопленок в деионизованной воде наблюдается в застойных («мертвых») зонах, к которым чаще всего относятся: технологическое оборудование для накопления и финишной очистки воды, прогибы и искривления трубопроводов, резкие повороты, места установки запорной арматуры, места ответвлений и отбора, входные и выходные патрубки оборудования, резкие сужения и расширения, места сварочных облоев и пр. Перечисленные зоны – это поверхности, ограничивающие поток воды, где очень сильно меняется скорость и/или направление ее потока. И именно здесь, бактерии организуют свои колонии и биопленки на внутренней поверхности труб. В своих работах, опубликованных в журнале «Nature Physics», многие исследователи отмечали, что чаще всего бактерии стремятся закрепиться на той поверхности, где «перепад скорости потока выше». Они связывают это с тем, что в этих зонах будет наблюдаться постоянная смена воды и, соответственно, постоянный приток питательных веществ. Кроме того в этих местах будет наблюдаться относительно высокий перепад давлений на отдельных участках в потоке воды, что будет способствовать выделению из воды растворенных газов, в том числе кислорода.
     Транспортировка клеток из основного потока к поверхности трубопровода или оборудования чаще всего происходит при движении жидкости (ламинарном или турбулентном) и является первым шагом к формированию биопленки на поверхности. При этом в застойных зонах транспортировка клеток из потока непосредственно к поверхности может осуществляться за счет броуновского движения или хемотаксиса. Далее происходит иммобилизация (закрепление) микроорганизмов на поверхности мембраны за счет адгезии, электрокинетического или гидрофобного взаимодействия клетки с поверхностными молекулами материала субстрата (стенок трубы, емкости и т.д.). Этот процесс в основном определяется свойствами этого материала: поверхностным зарядом, гидрофобностью и шероховатостью поверхности.
Механизм адгезии микроорганизмов на поверхности субстратов изучается уже много лет. Комбинация сил, действующих при адгезии, является довольно сложной. Ученые долго изучали адгезию клеток на чистых поверхностях и только в последнее время пришли к выводу, что в подавляющем большинстве случаев взаимодействие происходит между макромолекулами поверхности клеток и макромолекулами или более простыми молекулами, находящимися на поверхности субстрата. В настоящее время принято считать, что в процессе адгезии наряду с силами Ван-дер-Ваальса и гидрофобными взаимодействиями принимают участие и образование водородных, тиоловых, амидных, эфирных и пр. химических связей между поверхностью и бактерией, и образование ионных пар и ионных триплетов.
     Однако нельзя сбрасывать со счетов силы притяжения заряженных тел, т.е. зарядов клеток бактерий и зарядов на поверхности субстрата одинакового или противоположного знака. Так на положительно заряженных поверхностях проявляется гораздо меньшая избирательность в адгезии разных видов и штаммов микробов, чем на отрицательно заряженных поверхностях. Исследователи связывают это с тем, что по своим физиологическим показателям клетки микроорганизмов имеют отрицательный заряд и в силу разности электростатических зарядов они притягиваются к положительно заряженным поверхностям. Напротив, при взаимодействии с отрицательно заряженной поверхностью заряд клеток оказывает на них отталкивающее действие.
     С другой стороны при адгезии следует учитывать и другое свойство поверхности субстрата: на гидрофобных поверхностях адгезируется больше видов микроорганизмов, чем на гидрофильных поверхностях. Но и здесь оказалось, что все не так просто. Дело в том, что некоторые виды бактерий подвергаются адгезии на всех видах поверхностей: гидрофобных и гидрофильных, положительно и отрицательно заряженных. После того как изучение проблемы адгезии микроорганизмов на поверхности субстрата с физико-химической точки зрения зашла в тупик, в настоящее время ее пытаются решить с позиций молекулярной биологии.
     жизненный цикл биоплёнкиВ настоящей публикации нас интересует не столько механизм взаимодействия бактерий и субстрата на молекулярном уровне, а сколько те меры, которые необходимо предпринять, чтобы свести к минимуму (а лучше избежать) микробиологического загрязнения воды с практической точки зрения. Тем более что исследования образования биопленок на высококачественной стали, поливинилхлориде, полиэтилене и меди, проведенные Г.-К. Флемингом и Л. Грубертом при разном времени экспозиции в очищенной воде, показали, что существенные отличия в плотности заселения микроорганизмов на различных материалах сглаживаются (выравниваются) при длительном времени экспозиции. Так, по данным Л. Груберта после максимальной (восьмимесячной) эксплуатации полиэтиленового трубопровода на его поверхности образовывается такая же биопленка, как и на стальных трубах, обработанных специальными покрытиями.
     После адгезии на поверхности субстрата начинается рост клеток и их размножение как за счет растворимых питательных веществ в исходной воде, так и за счет веществ, адсорбированных на поверхности материала. Этот рост и размножение клеток сопровождается выделением межклеточных веществ (экзо-полимеров), которые «крепят как якорь» клетку к поверхности (адгезия становится необратимой). В состав экзо-полимеров могут входить белки, нуклеиновые кислоты, липиды, экзо-полисахариды, которые содержат разные функциональные группы, способные образовывать новые структуры, взаимодействуя между собой и связывая катионы металлов. Они «цепляют» и закрепляют на субстрат другие клетки, тем самым стимулируя микробную колонизацию поверхности.
     Наиболее важной функцией экзо-полисахаридов в олиготрофных системах считается захват питательных веществ из объема воды и их транспортировка через высокопористую экзо-полимерную матрицу к поверхности микроорганизмов. Однако многими исследователями было неоднократно показано, что в дополнение к транспортной функции полисахаридные полимеры защищают прикрепленные микробиологические популяции от внешних неблагоприятных факторов воздействия, в частности от биоцидов. Они выступают в качестве диффузионного барьера для биоцидов между объемной фазой воды и микроорганизмами, внедренными в слизь, снижая тем самым бактериальную эффективность биоцидов.
     Экспериментальные исследования показывают, что находящиеся в объеме воды планктонные бактерии  (например, стафилококки, стрептококки, псевдомонады, кишечная палочка и пр.) уже в течение нескольких минут обычно присоединяются друг к другу, через 2–4 часа образуют прочно присоединенные к субстрату микроколонии, а по истечении 6–12 часов вырабатывают внеклеточные полисахариды и становятся значительно более устойчивыми к воздействию биоцидов. После чего в зависимости от видов бактерий и условий роста в течение 2–4 дней бактерии вовлекаются в полноценные колонии биопленки, которые становятся очень устойчивыми к воздействию биоцидов, и начинают выделять в поток воды планктонные бактерии. При этом они приобретают способность в течение 24 часов восстанавливаться после механического разрушения и заново формировать зрелую биопленку.
     Непонятно, почему существуют различия в способе крепления микроорганизмов при низкой и высокой скорости потока. Сделано предположение, что закрепленные полисахариды из-за турбулентности, созданной очень высокими скоростями потока, просто отшелушиваются. Однако, как пленки из внеклеточных полисахаридов (экзо-полисахаридов), так и их тонкие пряди могут вызывать поверхностную адгезию клеток, их связывание с соседними клетками, таким образом, инициировать процесс образования колонии. При этом выделение клеток в объем из таких поселений будет выше за счет той же самой турбулентности.
     В общем, так или иначе, понятно, что микробиологическое загрязнение не является величиной, равномерно распределенной по системе очистки, и отбор отдельных проб в различных местах может быть не репрезентативным как по типу, так и по уровню загрязнения. Так в одном образце можно насчитать 10 кое/мл, а в другом 100 кое/мл и даже 1000 кое/мл.


   Создание сайта: студия «Unstandard»
   Дизайн: С.Черкасов, комп.поддержка: Н.Ксенофонтов

наверх